Химическая переработка нефти.

Во вводных лекциях отмечалось, что современные производства органических веществ базируются в основном на ископаемом органическом сырье – угле, нефти, природном газе.

Нефть как источник сырья промышленного органического синтеза занимает доминирующее положение в сырьевом балансе этой отрасли. Поэтому некоторые процессы ее переработки будут предметом нашего рассмотрения.

Нефть различных месторождений заметно отличается по фракционному составу – содержанию легких, средних и тяжелых фракций. Большинство нефтей содержит 15-20% бензиновых фракций, выкипающих до 180°С, и 45-55% фракций, перегоняющихся до 300-350°С.

Основные химические элементы, входящие в сосав нефти – углерод (82-87%), водород (11-14%), сера (0,1-7%), азот (0,001-1,8%), кислород (0,5-1%).

Общее количество алканов в нефтях достигает 30-50%, циклоалканов – от 25 до 75%. Арены содержатся, как правило, в меньшем количестве по сравнению с алканами и циклоалканами (10-20%).

Соотношения между группами углеводородов придает нефтям различные свойства и оказывают влияние на выбор метода переработки нефти и номенклатуру получаемых продуктов.

Нефть является основным источником сырья для нефтеперерабатывающих заводов при получении моторных топлив, масел и мазута. Нефть и продукты ее переработки служат также сырьем для синтеза многочисленных органических продуктов, полимерных материалов, пластмасс, синтетических каучуков и волокон, спиртов, растворителей и др.

В перспективе большая часть нефтепродуктов-энергоносителей может быть замещена альтернативными энергоносителями, в то время как замена нефтяного сырья в качестве источника получения ценных органических продуктов – проблематична и маловероятна. Более того, доля нефти, используемой в нефтехимических производствах, в ближайшие годы в мире возрастет до 8% и по прогнозам в 2020 г. достигнет 20-25%. В связи с этим происходит интеграция нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и формирование нефтехимических комплексов.

Комбинирование нефтепереработки (первичная переработка, каталитический крекинг, реформинг) с нефтехимическими процессами (пиролиз, синтез мономеров, производство пластмасс и др.) значительно расширяет возможность выбора оптимальных схем глубокой переработки нефти, повышает гибкость производственных систем для получения моторных топлив или нефтехимического сырья, способствует увеличению их рентабельности. В настоящее время имеется большое число процессов и их комбинаций, которые потенциально могут обеспечить глубокую переработку нефти вплоть до 100%. Выбор структуры нефтехимического комплекса зависит от регионального и общего спроса на нефтепродукты, природы нефти, ее состава и природоохранных факторов.

Первичная переработка нефти.

Существуют первичная и вторичная переработки нефти. Первичными являются процессы разделения нефти на фракции перегонкой, вторичные процессы – это деструктивная (химическая) переработка нефти и очистка нефтепродуктов.

Перегонка нефти – первый технологический процесс переработки нефти. Это процесс разделения взаиморастворимых жидкостей на фракции, которые отличаются по температурам кипения.

При однократном испарении и последующей конденсации паров получают две фракции: легкую, в которой содержатся больше низкокипящих компонентов, и тяжелую, в которой содержится меньше низкокипящих компонентов, чем в исходном сырье. При этом достичь требуемого разделения компонентов нефти и получить конечные продукты, кипящие в заданных температурных интервалах с помощью перегонки нельзя. В связи с этим после однократного испарения нефтяные пары подвергают ректификации.

Ректификация – массообменный процесс разделения жидкостей, различающихся по температурам кипения, за счет противоточного многократного конденсирования паров и жидкости. Теплоту, необходимую для проведения процесса получают в трубчатых печах, оборудованных горелками. В зависимости от свойств перерабатываемой нефти ректификацию осуществляют либо на атмосферных трубчатых (АТ) установках, либо на установках сочетающих атмосферную и вакуумную перегонку – атмосферно-вакуумных трубчатых (АВТ) установках.

Нефть, как показано на рисунке 1 подается на перегонку через теплообменник, где она нагревается до 170-175°С теплотой продуктов перегонки и поступает в трубчатую печь (1). Нагревая до 350°С нефть подается в испарительную часть колонны (2), работающей под атмосферным давлением. Здесь происходит так называемое однократное испарение нефти. При впуске в испаритель нефть, нагретая в трубчатой печи, мгновенно испаряется вследствие резкого снижения давления; при этом расходуется часть тепла. Пары низкомолекулярных фракций устремляются вверх навстречу стекающей вниз жидкости – флегме, при соприкосновении с которой они охлаждаются и частично конденсируются. Жидкость при этом нагревается, и из нее испаряются более летучие фракции, т.е. жидкость обогащается высококипящими углеводородами, а пары – легколетучими. По высоте колонны отбираются дистилляты различного состава в строго определенных интервалах температур. Так, при 300-350°С конденсируется и отбирается соляровое масло, при 200-300°С керосин, при 160-200°С – лигроиновая фракция. Из верхней части колонны выводятся пары бензина, которые охлаждаются и конденсируются в теплообменниках (3) и (4). Часть жидкого бензина подают на орошение колонны (2). В ее нижней части собирается мазут, который подвергают дальнейшей перегонке для получения из него смазочных масел во второй ректификационной колонке (6), работающей по вакуумом. При перегонке мазута вакуум используется с целью предотвращения расщепления углеводородов под воздействием высоких температур. Предварительно мазут направляют во вторую трубчатую печь (5), где он нагревается до 400-420°С. Образующиеся пары поступают в ректификационную колонну (6), в которой поддерживается остаточное давление 5,3-8,0 кПа. Стекающая вниз по колонне жидкость продувается острым водяным паром для облегчения условий испарения легких компонентов и снижения температуры в нижней части колонны. Ассортимент продуктов вакуумной перегонки мазута зависит от варианта переработки – масляной или топливной. По масляной схеме получают несколько фракций – легкий, средний и тяжелый масляные дистилляты; по топливной схеме получают одну фракцию, называемую вакуумным газойлем, используемым как сырье каталитического крекинга или гидрокрекинга. Дистилляты, получаемые по первой схеме, подвергают специальной очистке и затем смешивают в различных соотношениях для получения тех или иных сортов масел. Из нижней части колонны выводят остаток перегонки нефти. Гудрон используется как сырье для термического крекинга, коксования, производства битума и высоковязких масел.

Каталитический риформинг углеводородов.

Каталитический риформинг углеводородов относят к одному из вторичных способов переработки нефти. Основные цели каталитического риформинг углеводородов в нефтехимическом комплексе следующие:

1. превращение низкокачественных бензиновых фракций в катализат - высокооктановые компоненты бензина;

2. превращение бензиновых фракций в катализат из которого выделяют ароматические углеводороды – бензол, толуол, этилбензол, изомеры ксилола.

Каталитический риформинг проводят в среде водорода при высоких темпера (480-530°С), сравнительно низких давлениях (2-4 МПа), с применением специальных катализаторов. В процессе образуется избыточное количество водорода, которое выводится в виде водородсодержащего газа (до 80% Н₂) и используется для процессов гидрирования.

Каталитический риформинг – сложный химический процесс, в котором протекают реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов:

Дегидрирование шестичленных нафтенов

Дегидроциклизация (ароматизация) алканов

Если исходный алкен содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкена с удлинением основной цепи

Изомеризации подвержены также алкиларены

Основные реакции каталитического риформинга – дегидрирование нафтенов и дегидроциклизация алканов, высоко эндотермичны. Так теплота дегирирования метилциклогексана в толуол при рабочей температуре 530°С составляет 217 кДж/моль, а дегидрирование Н^– гептана в толуол – 254 кДж/моль. Основные реакции ароматизации в процессе риформинга сопровождается изомеризацией и гидрокрекингом углеводородов. Теплота изомеризации невелика, а гидрокрекинг протекает с выделением тепла, которое частично компенсирует эндотермический эффект основных реакций риформинга. Другой важный побочный процесс – дегидроконденсация, приводящая к образованию углерода.

Температура процесса является фактором его ускорения. Однако с ростом температуры прогрессируют процессы коксообразования на поверхности катализатора, что приводит к его дезактивации. Поэтому оптимальная температура должна сочетать достаточную скорость процесса со стабильностью работы катализатора. Такими являются температуры от 480 до 530°С.

Давление – фактор смещения равновесия ароматизации в левую сторону, однако рост давления препятствует коксообразованию. Кроме того, повышение давления приводит к росту энергетических затрат на компримирование. Учет всех этих факторов обусловливает выбор оптимального давления 2-4 МПаю

Соотношение Н₂ : углеводородное сырье. Увеличение избытка водорода препятствует образованию ароматических соединений. В то же время этот избыток способствует снижению скорости коксообразования на поверхности катализатора, поскольку способствует насыщению непредельных углеводородов, образующихся в побочных реакциях крекинга. Увеличение соотношения Н₂ : углеводородное сырье достигается путем увеличения кратности циркуляции реакционного потока, что приводит к росту энергетических затрат. Оптимальное мольное соотношение Н₂ : углеводородное сырье, учитывающее противоборство указанных факторов составляет от 6:1 до 10:1.

Время контакта. За время контакта принимают то минимальное время, при котором достигается практически полное превращение исходной фракции в продукты риформинга. Это время составляет обычно 1 секунду.

Катализаторы. В промышленности для риформинга применяют платиновые или полиметаллические катализаторы, содержащие кроме платины другие металлы: рений, иридий, кадмий, свинец, палладий. И в том и в другом случае катализаторы наносятся на пористые носители – оксид алюминия, промотированный фтором или хлором; алюмосиликат, цеолит, и др. В качестве промоторов, увеличивающих активность, селективность и термическую стабильность, предложены также разные элементы, иттрий и церий.

Наиболее широкое распространение получил алюмоплатиновый катализатор, а сам процесс риформинга на этом катализаторе известен под названием платформинга. Содержание платины в катализаторе составляет 0,3-0,65%.

Катализаторы платформинга могут стабильно работать без регенерации от 6 месяцев до 1 года, но проявляют высокую чувствительность к сернистым и азотистым соединениям, примесям свинца и мышьяка. Нежелательной примесью является влага, вступающая во взаимодействие с хлором катализатора. Образующийся при этом хлороводород вызывает сильную коррозию оборудования. Для продления срока службы катализатора сырье платформинга подвергают гидроочистке и сушке. Регенерация дезактивированного катализатора осуществляется медленным выжиганием кокса. Технологическая схема платформинга представлена на рисунке 2.

Исходную нефтяную фракцию подогревают в теплообменнике (5), смешивают с водородом и нагревают в трубчатой печи (6) до температуры, необходимой для очистки от серы. Гидроочистка проводится в реакторе (4) на катлизаторе, стойком к соединениям серы. Горячие газы по выходе из аппарата (4) отдают свое тепло исходной нефтяной фракции в теплообменнике (5) и охлаждаются водой (и частично конденсируются) в холодильнике (2). В сепараторе (1) конденсат отделяют от Н₂ и H₂S и насосом 3 подают на стадию риформинга. Перед теплообменником (10) сырье смешивается с циркулирующим водородом, а затем подогревается в теплообменнике (10) и трубчатой печи (6). Платформинг осуществляется в реакторах (7), (8) и (9) адиабатического типа. Ввиду высокой эндотермичности процесса приходится подогревать реакционную массу из аппаратов (7) и (8) в печи (6). В последнем реакторе (9) платформинг завершается. Тепло горячих газов используют в теплообменнике (10) для подогрева смеси, идущей на риформинг, а затем охлаждают газы в холодильнике (11). Полученный конденсат отделяют от водорода в сепараторе (13) и направляют на стабилизацию. Водород (с примесью низших алканов) из сепаратора (13) разделяют на три потока. Один циркуляционным компрессором (12) подают на смешение с очищенной нефтяной фракцией, направляемой на риформинг, другой смешивают с исходной фракцией и подают на гидроочистку, а остальное выводят.

Стабилизация жидкого продукта риформинга заключается в отгонке низших углеводородов (C₄H₁₀, C₃H₈ и отчасти C₂H₆), растворившихся в нем при повышенном давлении. Конденсат из сепаратора (13) подогревается в теплообменнике (17) и поступает в стабилизационную колонну (14). В ней отгоняются низшие углеводороды, их пары конденсируются в конденсаторе (15) и конденсат стекает в емкость (16). Часть его подают на верхнюю тарелку в виде флегмы, а остальное количество отводят с установки в виде сжиженного газа. Стабилизированный продукт из куба колонны (14) отдает тепло конденсату в теплообменнике (17) и направляется на дальнейшую переработку для выделения индивидуальных ароматических углеводородов из жидких продуктов риформинга.