’имическа€ переработка нефти.

¬о вводных лекци€х отмечалось, что современные производства органических веществ базируютс€ в основном на ископаемом органическом сырье Ц угле, нефти, природном газе.

Ќефть как источник сырь€ промышленного органического синтеза занимает доминирующее положение в сырьевом балансе этой отрасли. ѕоэтому некоторые процессы ее переработки будут предметом нашего рассмотрени€.

Ќефть различных месторождений заметно отличаетс€ по фракционному составу Ц содержанию легких, средних и т€желых фракций. Ѕольшинство нефтей содержит 15-20% бензиновых фракций, выкипающих до 180—, и 45-55% фракций, перегон€ющихс€ до 300-350—.

ќсновные химические элементы, вход€щие в сосав нефти Ц углерод (82-87%), водород (11-14%), сера (0,1-7%), азот (0,001-1,8%), кислород (0,5-1%).

ќбщее количество алканов в нефт€х достигает 30-50%, циклоалканов Ц от 25 до 75%. јрены содержатс€, как правило, в меньшем количестве по сравнению с алканами и циклоалканами (10-20%).

—оотношени€ между группами углеводородов придает нефт€м различные свойства и оказывают вли€ние на выбор метода переработки нефти и номенклатуру получаемых продуктов.

Ќефть €вл€етс€ основным источником сырь€ дл€ нефтеперерабатывающих заводов при получении моторных топлив, масел и мазута. Ќефть и продукты ее переработки служат также сырьем дл€ синтеза многочисленных органических продуктов, полимерных материалов, пластмасс, синтетических каучуков и волокон, спиртов, растворителей и др.

¬ перспективе больша€ часть нефтепродуктов-энергоносителей может быть замещена альтернативными энергоносител€ми, в то врем€ как замена нефт€ного сырь€ в качестве источника получени€ ценных органических продуктов Ц проблематична и маловеро€тна. Ѕолее того, дол€ нефти, используемой в нефтехимических производствах, в ближайшие годы в мире возрастет до 8% и по прогнозам в 2020 г. достигнет 20-25%. ¬ св€зи с этим происходит интеграци€ нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и формирование нефтехимических комплексов.

 омбинирование нефтепереработки (первична€ переработка, каталитический крекинг, реформинг) с нефтехимическими процессами (пиролиз, синтез мономеров, производство пластмасс и др.) значительно расшир€ет возможность выбора оптимальных схем глубокой переработки нефти, повышает гибкость производственных систем дл€ получени€ моторных топлив или нефтехимического сырь€, способствует увеличению их рентабельности. ¬ насто€щее врем€ имеетс€ большое число процессов и их комбинаций, которые потенциально могут обеспечить глубокую переработку нефти вплоть до 100%. ¬ыбор структуры нефтехимического комплекса зависит от регионального и общего спроса на нефтепродукты, природы нефти, ее состава и природоохранных факторов.

 

ѕервична€ переработка нефти.

—уществуют первична€ и вторична€ переработки нефти. ѕервичными €вл€ютс€ процессы разделени€ нефти на фракции перегонкой, вторичные процессы Ц это деструктивна€ (химическа€) переработка нефти и очистка нефтепродуктов.

ѕерегонка нефти Ц первый технологический процесс переработки нефти. Ёто процесс разделени€ взаиморастворимых жидкостей на фракции, которые отличаютс€ по температурам кипени€.

ѕри однократном испарении и последующей конденсации паров получают две фракции: легкую, в которой содержатс€ больше низкокип€щих компонентов, и т€желую, в которой содержитс€ меньше низкокип€щих компонентов, чем в исходном сырье. ѕри этом достичь требуемого разделени€ компонентов нефти и получить конечные продукты, кип€щие в заданных температурных интервалах с помощью перегонки нельз€. ¬ св€зи с этим после однократного испарени€ нефт€ные пары подвергают ректификации.

–ектификаци€ Ц массообменный процесс разделени€ жидкостей, различающихс€ по температурам кипени€, за счет противоточного многократного конденсировани€ паров и жидкости. “еплоту, необходимую дл€ проведени€ процесса получают в трубчатых печах, оборудованных горелками. ¬ зависимости от свойств перерабатываемой нефти ректификацию осуществл€ют либо на атмосферных трубчатых (ј“) установках, либо на установках сочетающих атмосферную и вакуумную перегонку Ц атмосферно-вакуумных трубчатых (ј¬“) установках.

Ќефть, как показано на рисунке 1 подаетс€ на перегонку через теплообменник, где она нагреваетс€ до 170-175— теплотой продуктов перегонки и поступает в трубчатую печь (1). Ќагрева€ до 350— нефть подаетс€ в испарительную часть колонны (2), работающей под атмосферным давлением. «десь происходит так называемое однократное испарение нефти. ѕри впуске в испаритель нефть, нагрета€ в трубчатой печи, мгновенно испар€етс€ вследствие резкого снижени€ давлени€; при этом расходуетс€ часть тепла. ѕары низкомолекул€рных фракций устремл€ютс€ вверх навстречу стекающей вниз жидкости Ц флегме, при соприкосновении с которой они охлаждаютс€ и частично конденсируютс€. ∆идкость при этом нагреваетс€, и из нее испар€ютс€ более летучие фракции, т.е. жидкость обогащаетс€ высококип€щими углеводородами, а пары Ц легколетучими. ѕо высоте колонны отбираютс€ дистилл€ты различного состава в строго определенных интервалах температур. “ак, при 300-350— конденсируетс€ и отбираетс€ сол€ровое масло, при 200-300— керосин, при 160-200— Ц лигроинова€ фракци€. »з верхней части колонны вывод€тс€ пары бензина, которые охлаждаютс€ и конденсируютс€ в теплообменниках (3) и (4). „асть жидкого бензина подают на орошение колонны (2). ¬ ее нижней части собираетс€ мазут, который подвергают дальнейшей перегонке дл€ получени€ из него смазочных масел во второй ректификационной колонке (6), работающей по вакуумом. ѕри перегонке мазута вакуум используетс€ с целью предотвращени€ расщеплени€ углеводородов под воздействием высоких температур. ѕредварительно мазут направл€ют во вторую трубчатую печь (5), где он нагреваетс€ до 400-420—. ќбразующиес€ пары поступают в ректификационную колонну (6), в которой поддерживаетс€ остаточное давление 5,3-8,0 кѕа. —текающа€ вниз по колонне жидкость продуваетс€ острым вод€ным паром дл€ облегчени€ условий испарени€ легких компонентов и снижени€ температуры в нижней части колонны. јссортимент продуктов вакуумной перегонки мазута зависит от варианта переработки Ц масл€ной или топливной. ѕо масл€ной схеме получают несколько фракций Ц легкий, средний и т€желый масл€ные дистилл€ты; по топливной схеме получают одну фракцию, называемую вакуумным газойлем, используемым как сырье каталитического крекинга или гидрокрекинга. ƒистилл€ты, получаемые по первой схеме, подвергают специальной очистке и затем смешивают в различных соотношени€х дл€ получени€ тех или иных сортов масел. »з нижней части колонны вывод€т остаток перегонки нефти. √удрон используетс€ как сырье дл€ термического крекинга, коксовани€, производства битума и высоков€зких масел.

 

 аталитический риформинг углеводородов.

 аталитический риформинг углеводородов относ€т к одному из вторичных способов переработки нефти. ќсновные цели каталитического риформинг углеводородов в нефтехимическом комплексе следующие:

1.      превращение низкокачественных бензиновых фракций в катализат - высокооктановые компоненты бензина;

2.      превращение бензиновых фракций в катализат из которого выдел€ют ароматические углеводороды Ц бензол, толуол, этилбензол, изомеры ксилола.

 аталитический риформинг провод€т в среде водорода при высоких темпера (480-530—), сравнительно низких давлени€х (2-4 ћѕа), с применением специальных катализаторов. ¬ процессе образуетс€ избыточное количество водорода, которое выводитс€ в виде водородсодержащего газа (до 80% Ќ2) и используетс€ дл€ процессов гидрировани€.

 аталитический риформинг Ц сложный химический процесс, в котором протекают реакции, привод€щие к образованию ароматических углеводородов:

ƒегидрирование шестичленных нафтенов

ƒегидроциклизаци€ (ароматизаци€) алканов

≈сли исходный алкен содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризаци€ алкена с удлинением основной цепи

»зомеризации подвержены также алкиларены

ќсновные реакции каталитического риформинга Ц дегидрирование нафтенов и дегидроциклизаци€ алканов, высоко эндотермичны. “ак теплота дегирировани€ метилциклогексана в толуол при рабочей температуре 530— составл€ет 217 кƒж/моль, а дегидрирование Ќ Ц гептана в толуол Ц 254 кƒж/моль. ќсновные реакции ароматизации в процессе риформинга сопровождаетс€ изомеризацией и гидрокрекингом углеводородов. “еплота изомеризации невелика, а гидрокрекинг протекает с выделением тепла, которое частично компенсирует эндотермический эффект основных реакций риформинга. ƒругой важный побочный процесс Ц дегидроконденсаци€, привод€ща€ к образованию углерода.

“емпература процесса €вл€етс€ фактором его ускорени€. ќднако с ростом температуры прогрессируют процессы коксообразовани€ на поверхности катализатора, что приводит к его дезактивации. ѕоэтому оптимальна€ температура должна сочетать достаточную скорость процесса со стабильностью работы катализатора. “акими €вл€ютс€ температуры от 480 до 530—.

ƒавление Ц фактор смещени€ равновеси€ ароматизации в левую сторону, однако рост давлени€ преп€тствует коксообразованию.  роме того, повышение давлени€ приводит к росту энергетических затрат на компримирование. ”чет всех этих факторов обусловливает выбор оптимального давлени€ 2-4 ћѕаю

—оотношение Ќ2 : углеводородное сырье. ”величение избытка водорода преп€тствует образованию ароматических соединений. ¬ то же врем€ этот избыток способствует снижению скорости коксообразовани€ на поверхности катализатора, поскольку способствует насыщению непредельных углеводородов, образующихс€ в побочных реакци€х крекинга. ”величение соотношени€ Ќ2 : углеводородное сырье достигаетс€ путем увеличени€ кратности циркул€ции реакционного потока, что приводит к росту энергетических затрат. ќптимальное мольное соотношение Ќ2 : углеводородное сырье, учитывающее противоборство указанных факторов составл€ет от 6:1 до 10:1.

¬рем€ контакта. «а врем€ контакта принимают то минимальное врем€, при котором достигаетс€ практически полное превращение исходной фракции в продукты риформинга. Ёто врем€ составл€ет обычно 1 секунду.

 атализаторы. ¬ промышленности дл€ риформинга примен€ют платиновые или полиметаллические катализаторы, содержащие кроме платины другие металлы: рений, иридий, кадмий, свинец, палладий. » в том и в другом случае катализаторы нанос€тс€ на пористые носители Ц оксид алюмини€, промотированный фтором или хлором; алюмосиликат, цеолит, и др. ¬ качестве промоторов, увеличивающих активность, селективность и термическую стабильность, предложены также разные элементы, иттрий и церий.

Ќаиболее широкое распространение получил алюмоплатиновый катализатор, а сам процесс риформинга на этом катализаторе известен под названием платформинга. —одержание платины в катализаторе составл€ет 0,3-0,65%.

 атализаторы платформинга могут стабильно работать без регенерации от 6 мес€цев до 1 года, но про€вл€ют высокую чувствительность к сернистым и азотистым соединени€м, примес€м свинца и мышь€ка. Ќежелательной примесью €вл€етс€ влага, вступающа€ во взаимодействие с хлором катализатора. ќбразующийс€ при этом хлороводород вызывает сильную коррозию оборудовани€. ƒл€ продлени€ срока службы катализатора сырье платформинга подвергают гидроочистке и сушке. –егенераци€ дезактивированного катализатора осуществл€етс€ медленным выжиганием кокса. “ехнологическа€ схема платформинга представлена на рисунке 2.

»сходную нефт€ную фракцию подогревают в теплообменнике (5), смешивают с водородом и нагревают в трубчатой печи (6) до температуры, необходимой дл€ очистки от серы. √идроочистка проводитс€ в реакторе (4) на катлизаторе, стойком к соединени€м серы. √ор€чие газы по выходе из аппарата (4) отдают свое тепло исходной нефт€ной фракции в теплообменнике (5) и охлаждаютс€ водой (и частично конденсируютс€) в холодильнике (2). ¬ сепараторе (1) конденсат отдел€ют от Ќ2 и H2S и насосом 3 подают на стадию риформинга. ѕеред теплообменником (10) сырье смешиваетс€ с циркулирующим водородом, а затем подогреваетс€ в теплообменнике (10) и трубчатой печи (6). ѕлатформинг осуществл€етс€ в реакторах (7), (8) и (9) адиабатического типа. ¬виду высокой эндотермичности процесса приходитс€ подогревать реакционную массу из аппаратов (7) и (8) в печи (6). ¬ последнем реакторе (9) платформинг завершаетс€. “епло гор€чих газов используют в теплообменнике (10) дл€ подогрева смеси, идущей на риформинг, а затем охлаждают газы в холодильнике (11). ѕолученный конденсат отдел€ют от водорода в сепараторе (13) и направл€ют на стабилизацию. ¬одород (с примесью низших алканов) из сепаратора (13) раздел€ют на три потока. ќдин циркул€ционным компрессором (12) подают на смешение с очищенной нефт€ной фракцией, направл€емой на риформинг, другой смешивают с исходной фракцией и подают на гидроочистку, а остальное вывод€т.

—табилизаци€ жидкого продукта риформинга заключаетс€ в отгонке низших углеводородов (C4H10, C3H8 и отчасти C2H6), растворившихс€ в нем при повышенном давлении.  онденсат из сепаратора (13) подогреваетс€ в теплообменнике (17) и поступает в стабилизационную колонну (14). ¬ ней отгон€ютс€ низшие углеводороды, их пары конденсируютс€ в конденсаторе (15) и конденсат стекает в емкость (16). „асть его подают на верхнюю тарелку в виде флегмы, а остальное количество отвод€т с установки в виде сжиженного газа. —табилизированный продукт из куба колонны (14) отдает тепло конденсату в теплообменнике (17) и направл€етс€ на дальнейшую переработку дл€ выделени€ индивидуальных ароматических углеводородов из жидких продуктов риформинга.


Hosted by uCoz