Кумольный способ получения фенола.

Фенол С₆Н₅ОН представляет собой кристаллическое вещество (t_пл=42⁰С, t_кип=181,4⁰С) В свежеперегнанном виде он бесцветен,. Но при хранении приобретает глубокий оранжевый или красный цвет.

Основные направления его применения – производство фенолоальдегидных полимеров, синтетических волокон капрон и нейлон, эпоксидных полимеров и поликарбонатов. Его используют также в качестве промежуточного продукта в производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ, гербицидов. Алкилированием фенола получают антиокислительные присадки и промежуточные продукты для синтеза неионогенных ПАВ.

Наиболее прогрессивным способом получения фенола является кумольный, основанный на реализации следующих стадий: 

1.      Окисление изопропилбензола (кумола) в гидропероксид

2.      Разложение получаемого гидропероксида на фенол и ацетон

Суммируя уравнения (1) и (2) получаем результирующее уравнение процесса

Можно видеть, что в правой части суммарного уравнения (3) фигурируют только фенол и ацетон, которые являются ценными товарными продуктами. С другой стороны, в этом процессе требуется дешёвое  и доступное сырьё (изопропилбензол и воздух). Это и делает кумольный способ получения наиболее экономичным среди всех известных способов получения фенола.

Рассмотрим основные закономерности протекания стадий окисления и разложения гидропероксида изопропилбензола.

 

Окисление изопропилбензола (кумола)

Окисление изопропилбензола представляет собой типичный свободно-радикальный процесс с вырожденным разветвлением цепей. В отсутствие каких-либо посторонних инициирующих агентов зарождение цепей осуществляется посредством бимолекулярного взаимодействия молекул кислорода и изопропилбензола

Эта реакция характеризуется высоким энергетическим барьером и протекает крайне медленно. Низкая скорость инициирования не может обеспечить концентрацию свободных радикалов на уровне, вызывающем заметное протекание цепного процесса.

Поскольку гидропероксид изопропилбензола легко распадается  по слабой кислород-кислородной связи

его накопление в ходе процесса приводит к лавинообразному увеличению скорости генерирования свободных радикалов, а значит, и скорости окисления изопропилбензола. Такой характер процесса обусловливает наличие некоторого индукционного периода реакции, который можно определить как время, в течение которого  в системе накапливается количество гидропероксида, обеспечивающее заметное протекание цепного процесса. В связи с этим естественным способом сокращения индукционного периода является добавление в исходный изопропилбензол некоторое количество гидропероксида или окисленной реакционной массы.

Индукционный период процесса может быть значительно больше по причине присутствия в реакционной массе ингибиторов свободно-радикального окисления таких как серосодержащие органические соединения, фенолы и др. В этом случае индукционный период определяется как время, в течение которого в системе разрушается ингибитор J-H за счёт его взаимодействия с радикалами цепи

R× + J-H ® RH + J×

Образующиеся при этом радикалы J× малоактивны и не способны дальше продолжать цепь. В связи с отмеченной причиной увеличения индукционного периода важной технологической задачей является очистка исходного сырья от веществ, являющихся ингибиторами или способных при окислении давать ингибиторы.

Обычные катализаторы жидкофазного окисления (соли марганца, кобальта и др.) в данном случае нельзя использовать в качестве инициирующих агентов, так как они вызываеют заметное разложение гидропероксида в побочный продукт – диметилфенилкарбинол.

Процесс окисления изопропилбензола в гидропероксид осложняется образованием побочных продуктов: ацетофенона и диметилфенилкарбинола. Механизм основной и побочных реакций может быть представлен следующей схемой

В соответствии с представленной схемой дифференциальная селективность процесса по гидропероксиду выразится уравнением

(4)

В условиях стационарности

однако поскольку удельный вес ацетофенона в этом процессе невелик, членом r₂ в последнем равенстве можно пренебречь

Тогда соотношение концентраций выразится уравнением

Подставляя последнее выражение в уравнение (4), имеем окончательно

Анализ этого уравнения показывает, что селективность реакции падает с понижением парциального давления кислорода и ростом глубины превращения (что соответствует накоплению гидропероксида и уменьшению концентрации углеводорода). В соответствии с более низкими энергиями активации реакции развития цепей основного процесса по сравнения с побочными Е₄>E₁ и E₂>E₃ селективность процесса растёт с понижением температуры, однако при этом понижается его скорость. Это обусловливает необходимость выбора оптимальной температуры. На практике процесс проводят при температурах 105-120°С. Если процесс осуществляется в каскаде реакторов, то температуру процесса ступенчато понижают при переходе от одного реактора к другому. Такое решение позволяет при сохранении скорости процесса (за счёт увеличения концентрации гидропероксида) увеличить селективность процесса.

Увеличение давления приводит к росту скорости и селективности процесса. В то же время давление ограничивается сверху в связи с более жёсткими условиями работы оборудования, увеличением расходов на компримирование, расширением пределов взрываемости паро-газовой смеси над реакционной массой. На практике работают с давлением 0,3-0,5 МПа.

Время реакции определяется значением оптимальной конверсии. Увеличение конверсии (соответствующие накоплению ROOH и исчерпыванию RH) приводит в соответствии с уравнением (5) к снижению селективности.

Снижение конверсии, выгодное с точки зрения селективности, приводит к возрастанию доли непрореагировавшего изопропилбензола, что требует дополнительных затрат на его рециркуляцию. Оптимальная конверсия, представляющая компромисс между требованиями высокой селективности и экономичного рецикла, составляет обычно 25-30%. Таким значениям конверсии соответствует продолжительность реакции порядка нескольких часов.

В силу высокой реакционной способности изопропилбензола процесс при определенных условиях может протекать в диффузионной области. В этом случае низкие концентрации кислорода в реакционной массе, в соответствии с уравнением (5) обусловливают понижение селективности процесса. Поэтому важной технологической задачей при реализации процесса является создание эффективного гидродинамического режима.

Эта задача решается созданием режима циркуляции реакционной массы, проведением процесса в высокоэффективных массообменных аппаратах.

Присутствие кислых примесей в реакционной массе вызывает нежелательный процесс разложения гидропероксида с образованием фенола, который является ингибитором процесса свободно-радикального окисления:

С целью нейтрализации образующихся в ходе процесса кислых примесей, например, по реакции:

процесс  окисления изопрпилбензола часто ведут в присутствии щелочных агентов. В качестве последних используют BaCO₃, CaCO₃, Na₂CO₃, NaHCO₂ и др.

 

Разложение гидропероксида на фенол и ацетон.

Разложение гидропероксида изопропилбензола катализируется протонными кислотами. Реакция протекает по ионному механизму:

Образующийся катион перегруппировывается с миграцией енольной группы к кислородному атому и последующими превращениями, в результате которых получается фенол и ацетон:

Побочные продукты окисления, содержащиеся в качестве примесей в гидропероксиде, также способны вступать в различные реакции под действием кислотных катализаторов. Так, диметилфенилкарбинол дегидратируется с образованием a-метилстирола, а также выступает в качестве алкилирующего агента по отношению к фенолу. Кроме того, a-метилстирол димеризуется:

Получаются также небольшое количество смол более сложного строения. При повышении концентрации кислоты и температуры становятся возможными кислотно-каталитические превращения ацетофенона и ацетона, например, по типу альдолной конденсации с последующим отщеплением воды:

Скорость основной реакции описывается уравнением:

Реакция протекает очень быстро. В присутствии 0,05-0,1 % (масс.) H₂SO₄ при 50-60⁰С достигается практически полное превращение за 2-3 мин.

Ввиду высокой скорости процесса при его промышленной реализации необходимо, чтобы ее значение не достигало предела, при котором невозможно снять тепловыделения, чтобы сделать процессы съема тепла контролируемыми, реакцию ведут в разбавителях, в качестве которых выступают продукты реакции и ацетон.

 

Рис. 1.  Реакционные узлы для кислотного разложения гидропероксидов:

а – проточно-циркуляционная установка;

б – установка с от­водом тепла за счет испаре­ния ацетона.

 

Один из методов проведения реакции состарив применении проточно-циркуляционной установки (pис. 1а), когда выде­ляющееся тепло снимают в трубчатом реакторе за счет охлаж­дения его водой. Реакционную смесь по выходе из реактора частично отводят на дальнейшую переработку, но основное ко­личество направляют на рециркуляцию: добавляют кислоту-катализатор и в насосе смешивают с исходным гидроперокси-дом. При такой системе время контакта лимитируется теплоотводом и является завышенным. Кроме того, рециркуляция смеси ведет к повышенному выходу побочных веществ. Так, на 1 т фенола получается 100—150 кг отходов, в том числе 15-20 кг a-метилстирола, 40—50 кг димера и смол, 5—10 кг ацетофенона, 30 кг кумилфенола и т. д. Хотя окиси мезитила образуется не­много, но она существенно затрудняет очистку фенола.

Другой способ кислотного разложения гидропероксидов (рис. 1б) состоит в проведении реакции в растворе ацетона и отводе тепла за счет его испарения. Ацетон конденсируют в обратном холодильнике и возвращают в реактор, который можно секционировать поперечными перегородками. Это наряду с уменьшением концентрации фенола в растворе и времени контакта снижает выход побочных веществ.

Технологическая схема получения фенола и ацетона кумольным способом.

 

Рис. 2. Технологическая схема кумольного метода получения фенола и ацетона:

1 – реакционная колонна; 2 – холодильник; З – промыватель-сепаратор; 4 – теплооб­менник; 5 – сборник; 6, 8-11 – ректификационные колонны; 7 – узел кислотного раз­ложения гидропероксида; 12 – сепаратор; 13 – дефлегматоры; 14 – кипятильники; 15 – дроссельный вентиль; 16 – насос.

 

Производство фенола и ацетона кумольным методом включает стадии получения изопропилбензола, синтез гидро­пероксида изопропилбензола и его кислотного разложения в фенол и ацетон.

Технологическая схема двух последних стадий изображена на рис. 2. Окисление проводится в тарельчатой реакционной колонне (19) снабженной холодильниками: при их помощи под­держивают температуру жидкости от 120°С на верхней тарелке до 105°С в кубе. Воздух, предварительно очищенный от загряз­нений и механических примесей и подогретый, подают в ниж­нюю часть колонны под давлением »0,4 МПа. Свежий и обо­ротный изопропилбензол (ИПБ), к которому добавлен гидропероксид (ГП), инициирующий начальную стадию окисления, из сборника (5) подают в теплообменник (4), а оттуда на верхнюю тарелку реактора. Воздух движется противотоком к жидкости, барботируя через нее на тарелках колонны. При этом он увле­кает с собой пары изопропилбензола и летучих побочных про­дуктов (муравьиная кислота, формальдегид), которые конден­сируются в холодильнике (2). Оставшийся воздух выводят в ат­мосферу, а конденсат отмывают от муравьиной кислоты водным раствором щелочи в промывателе-сепараторе (3). Углеводород­ный слой сливают в сборник (5), а водный слой рециркулируют на промывку, сбрасывая в конечном счете в канализацию.

Оксидат из нижней части колонны (7) содержит до 30 % гид­ропероксида. Он отдает свое тепло изопропилбензолу в тепло­обменнике (4), дросселируется до остаточного давления »4 кПа и поступает на вакуум-ректификацию для концентрирования гидропероксида. Отгонку изопропилбензола ведут в насадочной ректификационной колонне (6) непрерывного действия, снабжен­ной конденсатором-дефлегматором. Применение вакуума обус­ловлено термической нестабильностью гидропероксида. Часть конденсированного изопропилбензола возвращают из конденса­тора-дефлегматора на орошение колонны (6), а остальное коли­чество выводят в сепаратор (3), промывают щелочью, и снова направляют на окисление. Кубовая жидкость из колонны (6) со­держит 70-75 % гидропероксида, а также побочные продукты окисления и остатки изопропилбензола. Путем дополнительной вакуум-ректификации (на схеме не изображена) при остаточ­ном давлении »665 Па повышают концентрацию гидроперок­сида до 88-92%. Следующую стадию (кислотное разложение гидропероксида) осуществляют в узле (7) одним из двух опи­санных выше методов.

Заключительная стадия состоит в ректификации, которую ведут в разной последовательности. Чаще всего вначале при обычном давлении в колонне (8) отгоняют ацетон, затем при пониженном давлении отделяют в колонне (9) смесь высококипящих веществ (фенольная смола), остающуюся в кубе, от более летучих продуктов, включая фенол. От этой фракции в колонне (10) отгоняют a-метилстирол и остатки изопропилбензола (углеводородная фракция) и в колонне (11) – фенол, оставляй в кубе дополнительное количество фенольной смолы.

На некоторых установках углеводородную фракцию гидри­руют и возвращают на окисление. Это предотвращает ингибирующее действие a-метилстирола и позволяет вообще не кон­центрировать гидропероксид перед разложением или проводить только его «укрепление». Предложен ряд методов утилизации фенольной смолы, в том числе пиролиз с получением дополни­тельного количества фенола.