к списку лекций
1.Основные факторы, влияющие на ККМ.
3.Методы определения ККМ.
4.Гидрофобное взаимодействие и моющее действие.
5.Новые направления использования ПАВ.
1.строение углеводородного радикала в молекуле ПАВ;
2.характер полярной группы;
3.наличие в растворе электролитов;
4.температура.
Рассмотрим подробнее влияние каждого фактора.
Длина углеводородного радикала оказывает решающее действие на процесс мицеллообразования в водных растворах. Понижение энергии Гиббса системы в результате мицеллообразования тем больше, чем длиннее углеводородная цепь. Исследования показывают, что образование предмицеллярных ассоциатов наблюдается в поверхностно-активных электролитах с наличием в углеводородной цепи более четырех атомов углерода. Однако, в таких соединениях слабо выражено различие между гидрофильной и гидрофобной частями. В связи с этим энергия ассоциирования недостаточна, чтобы удержать молекулы от беспорядочного теплового движения и, тем самым, создать условия для мицеллообразования. Как правило, способность к мицеллообразованию свойственна молекулам ПАВ с длиной у/в радикала более 8-10 атомов углерода.
При равновесии химические потенциалы ПАВ в растворе mр и в мицелле mМ равны и можно записать:
m0р + RТ ln ККМ = m0М + RТ ln аМ (11.1)
Считая мицеллу фазой чистого ПАВ, можно принять его активность в мицелле равной единице. Тогда получим:
RТ ln ККМ = m0М - m0р (11.2).
Левая часть уравнения (11.2) представляет собой энергию переноса вещества из раствора, то есть энергию растворения. Известно, что энергия растворения соединений в воде уменьшается линейно с увеличением длины у/в радикала. Следовательно:
RТ ln ККМ = а – bn (11.3),
где а - постоянная, характеризующая энергию растворения функциональных групп, b - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу СН2, n - число групп СН2.
Для органической среды:
RТ ln ККМ = а + bn (11.4)
то есть при увеличении длины у/в радикала повышается растворимость ПАВ и возрастает ККМ. Разветвленность, непредельность и циклизация у/в радикала уменьшает склонность к мицеллообразованию и увеличивают ККМ.
Характер полярной группы играет существенную роль при мицеллообразовании в водных и неводных средах. Ее влияние на ККМ отражает параметр а в уравнениях.
Роль гидрофильных групп в водных растворах ПАВ заключается в том, чтобы удерживать образующиеся ассоциаты в воде и регулировать их размер. Сферическая форма ионных мицелл устанавливается, если энергия ассоциирования у/в цепей достаточно большая и превышает энергию электростатического отталкивания между ионными группами. Гидратация противоионов, окружающих мицеллу, способствует отталкиванию, а менее гидратированные ионы легче адсорбируются на поверхности мицелл. В связи с этим наблюдается уменьшение ККМ и увеличение мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду Сl- < Br - < I- и анионных ПАВ в ряду Na+ < K+ < Cs+.Наличие ионных концевых групп обеспечивает хорошую растворимость ПАВ в воде, поэтому для перехода ионногенных молекул в мицеллу требуется больше энергии, чем для образования мицелл из неинногенных молекул.
Введение электролитов в водные растворы неионногенных ПАВ слабо влияет на ККМ и размер мицеллы. Для ионногенных ПАВ это влияние существенно. С ростом концентрации электролита мицеллярная масса ионногенных ПАВ растет. Влияние электролитов описывается уравнением:
ln ККМ = а - bn - k ln c (11.5)
а и b - постоянные, имеющие тот же физический смысл, что и в предыдущих уравнениях, k - константа, с - концентрация электролита.
В отсутствии электролита с = ККМ.
Введение неэлектролитов (органических растворителей) тоже приводит к изменению ККМ. При наличии солюбилизации устойчивость мицелл повышается, то есть уменьшается ККМ. Если молекулы растворителя не входят внутрь мицеллы, то они увеличивают ККМ.
Для регулирования свойств ПАВ применяют их смеси, в которых проявляются синергетические или антогонистические эффекты, то есть такие смеси могут иметь значительно более высокую или менее высокую мицеллообразующую, солюбилизирующую способности.
Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации (например, поверхностного натяжения, мутности, эквивалентной электропроводности, осмотического давления, показателя преломления).
Мы уже объяснили механизм гидрофобных взаимодействий с точки зрения термодинамики. Представляет интерес объяснение моющего действия растворов ПАВ. Под моющим действием подразумевают совокупность коллоидно-химических процессов, которые приводят к удалению загрязнений в растворе. Загрязнения представляют собой маслянистые продукты (животные жиры, жирные кислоты, нефтепродукты) в смеси с другими твердыми веществами минерального и органического происхождения.
Стадии моющего действия при удалении жировых загрязнений.
1.Первая стадия - это смачивание твердой поверхности, при этом происходит замена границ раздела загрязнение - воздух и твердая поверхность - воздух на границе раздела масло - вода (М - В) и твердая поверхность - вода (Т - В). Улучшение смачивания происходит в результате снижения поверхностного натяжения при адсорбции ПАВ на границе раздела фаз.
2.На второй стадии моющего действия происходит отрыв частиц загрязнений. Для характеристики условий отрыва жировых загрязнений. Обозначим 12=ТМ, 13=МВ, и 23=ТВ (где М - масляные загрязнения, В - вода, Т - твердая поверхность).
Изменение энергии Гиббса в случае преодоления адгезии масляных загрязнений:
DGВ = (GВ)2 - (GВ)1 = - (ТВ + МВ) + ТМ (11.6)
Для самопроизвольного процесса можно написать:
-(ТВ + МВ) + ТМ < 0, или ТМ < ТВ + МВ (11.7)
Для самопроизвольного удаления загрязнений необходимо, чтобы поверхностное натяжение масла sМВ и твердого тела ТВ на границе с водой превышало ТМ. Этот процесс осуществляется в результате адсорбции коллоидных ПАВ. Таким образом, первая и вторая стадии моющего действия связаны с поверхностными свойствами коллоидных ПАВ.
За счет механического воздействия, например при стирке, можно усилить моющее действие, особенно в тех случаях, когда не происходит самопроизвольного нарушения адгезионного взаимодействия. В этом случае под действием ПАВ адгезия частиц загрязнений снижается, что способствует удалению их механическим путем.
3.Отличительные особенности коллоидных ПАВ наиболее ощутимы на 3 стадии моющего действия, которая заключается в удержании загрязнений в жидкой среде и в предотвращении их возможного оседания на обрабатываемую поверхность.
Удержание частиц в растворе определяется целым комплексом коллоидных свойств растворов ПАВ. Прежде всего, происходит диспергирование частиц на более мелкие. Комки твердых загрязнений в результате пептизации переходят во взвешенное состояние с одновременном дроблением крупных частиц на более мелкие или разрушением агрегатов. Затем на поверхности частиц образуются адсорбционно-сольватные слои, которые препятствуют агрегации частиц и удерживают их во взвешенном состоянии, т.е. происходит образование стабилизированной суспензии. Пептизация с одновременным суспендирующим действием коллоидных ПАВ способствует удержанию твердых загрязнений.
В случае жидких жировых загрязнений возможно самопроизвольное диспергирование до мелких капель, когда дисперсная система является лиофильной. Капли масляных загрязнений образуют прямую эмульсию М ¤ В, а адсорбционные слои ПАВ способствуют удержанию их в водной среде. Кроме того, особенно для лиофобных систем, масляные загрязнения удерживаются в объеме водной среды за счет солюбилизации. По отношению к твердым загрязнениям коллоидные ПАВ способны обеспечивать стабильность суспензий и способствовать суспендированию.
Коллоидные ПАВ являются еще и пенообразователями. К пузырькам пен прилипают частицы загрязнений, и происходит удержание частиц загрязнений в растворе.
В целом именно на третьей стадии моющего действия в полной мере проявляются объемные свойства растворов коллоидных ПАВ.
В основе моющего действия лежат следующие коллоидно-химические процессы: смачивание, адгезия, адсорбция, пептизация, солюбилизация, эмульгирование, суспендирование, пенообразование.