к списку лекций
1.Расклинивающее давление.
2.Теория устойчивости и коагуляции лиофобных систем.
3.Коагуляция гидрофобных дисперсных систем электролитами.
4.Порог коагуляции.
5.Правило Шульце-Гарди.
6.Структурно-механические свойства упруговязкопластичных тел.
7.Образование, особенности и разрушение структурированных систем.
Расклинивающее давление возникает при сильном уменьшении толщины пленки в результате перекрывания поверхностных слоев (поверхностного разрыва).
В гетерогенных системах под пленкой понимают тонкую часть системы, находящуюся между двумя межфазными поверхностями.
Если пленка имеет толщину h больше двух толщин поверхностных слоев (h<2d), то для нее в обобщенное уравнение первого и второго начал термодинамики входят поверхностные энергии обоих поверхностных слоев. При уменьшении толщины пленки ограничивающие ее поверхностные слои начинают перекрываться, вследствие чего возникает давление, обусловленное взаимодействием как сближающихся фаз, так и межфазных слоев - расклинивающее давление. Таким образом, избыточные термодинамические функции тонкой пленки зависят от ее толщины h.
П(h)=(r-r0)=-(1/s)(G/h) (12.1)
r - давление в пленке, r0 - гидростатическое давление в окружающей пленку фазе, частью которой является пленка, s - площадь межфазной поверхности.
Таким образом, расклинивающее давление можно рассматривать как разность гидростатических давлений в пленке и в окружающей пленку фазе или как приращение энергии Гиббса на данном расстоянии между поверхностными межфазными слоями, пересчитанное на единицу толщины пленки и отнесенное к единице площади перекрывания поверхностных слоев. Расклинивающее давление - суммарный параметр, учитывающий силы отталкивания и силы притяжения, действующие в пленке.
Расклинивающее давление может быть положительным, вызывающим утолщение пленки и отрицательным, утончающим пленку. Положительному расклинивающему давлению соответствует уменьшение энергии Гиббса. При равенстве положительных и отрицательных сил пленка становится равновесной.
Расклинивающее давление аналогично осмотическому давлению в том отношении, что разность химических потенциалов среды в пленке и объеме компенсируется в обоих случаях избыточным давлением.
Расклинивающее давление измеряется в единицах давления.
Составляющие расклинивающего давления:
1.Молекулярные силы,
2.Электростатические силы (взаимодействие между перекрывающимися ДЭС),
3.Структурные силы (изменение структуры растворителя при перекрытии сольватных слоев поверхностей),
4.Адсорбционные силы (силы, обусловленные неравномерным распределением растворенного вещества в пленке),
5.Стерические силы (в результате перекрывания адсорбционных слоев ПАВ и полимеров).
Устойчивость дисперсных систем и коагуляция отражают непосредственное взаимодействие частиц дисперсной фазы между собой. Это взаимодействие также определяет адгезию частиц к макроповерхностям и структурообразование в дисперсных системах. Поэтому в основе любой теории устойчивости должно лежать соотношение между силами притяжения и отталкивания частиц.
Предложено несколько теорий устойчивости и коагуляции.
Широкое признание получила теория устойчивости и коагуляции, учитывающая электростатическую составляющую расклинивающего давления (отталкивание) и его молекулярную составляющую (притяжение)
В наиболее общем виде эта теория была разработана Дерягиным, Ландау и несколько позднее независимо от них голландскими учеными Фервеем и Овербеком. По первым буквам этих ученых теория названа теория ДЛФО.
Теория ДЛФО применима к тем системам, устойчивость которых обеспечивается электростатическим фактором. Механизм образования электростатического барьера связан с механизмом образования ДЭС.
Принято считать, что лиофобные системы агрегативно устойчивы, благодаря проявлению электростатического фактора стабилизации и коагулируют при введении в систему сравнительно небольших количеств любых электролитов. Наименьшая концентрация электролита см, при которой начинается медленная коагуляция, называется порогом коагуляции. Для осуществления быстрой коагуляции требуется такая концентрация электролита сб, после увеличения которой скорость коагуляции остается постоянной.
Из рис.12.1. видно, что введение электролита в дисперсную систему снижает потенциальный барьер, который при быстрой коагуляции становится равным нулю.
В соответствии с теорией ДЛФО введение электролита в дисперсную систему вызывает сжатие двойного электрического слоя на поверхности частиц, вследствии чего они могут подойти друг к другу на расстояния, на которых преобладают силы притяжения. Уменьшение толщины ДЭС сопровождается обменом противоионов этого слоя на вызывающие коагуляцию ионы электролита. Сжатие ДЭС происходит за счет уменьшения электрического потенциала в результате специфической адсорбции ионов введенного электролита на поверхности частиц и из-за ограничения диффузии противоионов в раствор в связи с увеличением ионной силы раствора. По преобладанию того или иного механизма различают нейтрализационную и концентрационную коагуляцию.
Быстрая коагуляция.
Условие устойчивости и коагуляции определяется толщиной диффузной части слоя и критической концентрацией электролита (порог быстрой коагуляции):
сб/c3кр = const (12.2)
cкр - величина обратная толщине диффузного слоя ДЭС.
Рис.12.1.Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита.
Зависимость порога коагуляции от заряда противоиона z:
сбz6 = const (12.3)
В соответствии с теорией ДЛФО нейтрализационная коагуляция более характерна для систем с частицами, обладающими малым электрическим потенциалом. Особенно сказывается на коагуляции таких систем специфическая адсорбция ионов добавляемого электролита, имеющих заряд, одинаковый по знаку с зарядом противоионов ДЭС. Эти ионы, находясь в адсорбционном слое, резко снижают потенциал - происходит нейтрализация потенциала уже в адсорбционном слое. Так как при специфической адсорбции ионов возможна перезарядка поверхности частиц, то для нейтрализационной коагуляции характерна область агрегативной неустойчивости между минимальной и максимальной концентрациями электролита. При введении электролита в количестве, превышающем некоторое максимальное значение, дисперсная система может перейти во вторую область устойчивости, в которой частицы будут иметь заряд, противоположный заряду частиц в первой области устойчивости.
Специфичность адсорбции повышается с увеличением заряда адсорбируемого иона, поэтому вклад нейтрализационной коагуляции растет при переходе к многозарядным ионам.
Концентрационная коагуляция обусловлена сжатием ДЭС в результате увеличения ионной силы раствора. Этот вид коагуляции осуществляется при добавлении индифферентных электролитов, не способных к специфической адсорбции.
Коагулирующее действие электролитов сильно зависит от заряда противоионов и тем сильнее, чем больше потенциал поверхности. Этот вывод совпадает с экспериментальными данными, и количественные соотношения удовлетворительно подтверждают эмпирически установленные правила.
Значения порогов коагуляции, вызываемой электролитами с зарядами противоионов 1, 2, 3 относятся как:1:(1/2)6:(1/3)6.
Пороги коагуляции уменьшаются в ряду противоионов:
катионов:Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+,
анионов:Cl- > Br- > NO3- > I-.Эти ряды называются лиотропными. Чем более ионы лиофобны, тем большим коагулирующим действием они обладают.
Коагулирующее действие смеси электролитов часто бывает неаддитивным. Если для начала коагуляции требуется смеси электролитов в большем количестве, чем одного из них - антоганистическое действие. Если смесь электролитов действует эффективней, чем один электролит - синергетическое действие.
Рассмотренные закономерности относятся к порогу быстрой коагуляции, для которой потенциальный барьер равен нулю или фактор устойчивости равен единице.
Термодинамическая теория устойчивости и кинетическая теория ДЛФО хорошо согласуются, дополняют друг друга и подтверждаются опытом.
Свойства дисперсных систем определяются числом частиц дисперсной фазы. Если частиц много, между ними возникает контакт, образуется структура, которая придает системе прочность. Дисперсные системы приобретают способность сопротивляться разрушению. В определенных условиях может происходить течение этих систем. Подобные системы изучаются реологией - наукой о деформации и течении тел.
Если взаимодействия между частицами нет, и они могут двигаться, то такие системы называются свободнодисперсными. Свободнодисперсные системы текут, как и все жидкости или газы, наличие частиц дисперсной фазы лишь повышает вязкость системы.
При увеличении числа частиц между ними возникает взаимодействие, дисперсная система образует структуру, которая представляет собой пространственный каркас, состоящий из частиц дисперсной фазы и заполненный дисперсионной средой.
Структуры:
Упорядоченные - частицы структуры находятся в определенном порядке.
Неупорядоченные - частицы структуры располагаются хаотично. Структуры, в которых частицы связаны между собой называются еще связнодисперсными, в отличие от свободнодисперсных они обладают новым качеством - прочностью.
Механические свойства связнодисперсных систем: прочность, упругость, эластичность, пластичность. Совокупность механических свойств - структурно-механические свойства.
Типы связи в структурированных системах:
1.Коагуляционная - происходит непосредственно или через прослойку жидкости. Граница раздела между частицами сохраняется. Связь осуществляется за счет межмолекулярных контактов. Коагуляционные структуры являются тиксотропными, то есть после разрушения способны самопроизвольно восстанавливаться с течением времени.
2.Кристаллизационная связь (фазовые контакты) - между частицами образуются мостики, возможно срастание частиц. Взаимодействие вызвано когезионными силами, действующими на значительной площади, соизмеримой с размерами частиц. Системы с такой связью не обладают тиксотропией.
Виды деформации:
1.Растяжение.
2.Сдвиг.