к списку лекций
1.Эмульсии.
2.Свойства эмульсий.
3.Устойчивость эмульсий.
4.Разрушение эмульсий.
5.Пены. Свойства и особенности пен.
6.Устойчивость и получение пен.
7.Аэрозоли. Классификация. Образование и свойства.
8.Механика аэрозолей.
9.Порошки.
10.Системы с твердой дисперсионной фазой. Твердые пены.
11.Капилярно-пористые тела.
Эмульсии - особый вид дисперсных систем, дисперсная фаза и дисперсионная среда являются взаимонерастворимыми жидкостями, это системы Ж/Ж.
В зависимости от состава дисперсной фазы и дисперсионной среды могут быть прямые и обратные эмульсии.
Прямые эмульсии типа М/В - дисперсия масла в воде.
Обратные эмульсии типа В/М - дисперсия воды в масле. Пример прямой эмульсии - молоко, пример обратной эмульсии - маргарин, нефть.
В зависимости от концентрации раздробленной фазы эмульсии могут быть разбавленными (0,1%), концентрированными (0,1% - 75%), высококонцентрированными (свыше 75 %).
В разбавленных эмульсиях концентрация дисперсной фазы невелика, поэтому их свойства не отличаются от свойств дисперсионной среды.
Стремление поверхностной энергии к минимуму, вследствие подвижности жидкой границы раздела, приводит к самопроизвольному снижению поверхности раздела фаз. По этой причине капли разбавленных и концентрированных эмульсий приобретают шарообразную форму.
При концентрации дисперсной фазы свыше 75% наблюдается деформация жидкости, обрамляющей капли дисперсной фазы, ее сферичность нарушается, а эмульсия приобретает новые свойства. Подобные эмульсии образуют структуру - маргарин.
Эмульсии могут быть лиофильными и лиофобные. Лиофильные - термодинамически устойчивы и образуются самопроизвольно путем диспергирования массы жидкости до капель.
Большинство эмульсий относится к лиофобным системам - они термодинамически неустойчивы, не могут образовываться самопроизвольно, существовать длительное время, нуждаются в стабилизации. Разрушение и потеря агрегативной устойчивости происходит в несколько стадий. Первая - контакт по крайней мере двух капель. Вторая - образование агрегатов.
Устойчивость эмульсий зависит от ряда причин: поверхностного натяжения, свойств и структуры граничных слоев.
Повышения устойчивости лиофобных эмульсий достигают введением веществ эмульгаторов, способных стабилизировать эмульсии.
Эмульгаторы могут быть гидрофобные и гидрофильные.
Гидрофильные эмульгаторы - ПАВ. Стабилизируют прямые эмульсии. Полярные радикалы образующегося на границе раздела фаз адсорбционного слоя ПАВ находятся на наружной стороне капель масла, препятствуя их сближению (рис. 14.1, а)
Рис.14.1. Адсорбция молекул ПАВ в прямых (а) и обратных (б) эмульсиях.
Эти же вещества в эмульсиях обратного типа адсорбируются на внутренней поверхности капель воды (14.1, б), образующийся адсорбционный слой не является препятствием для слипания капель. Поэтому стабилизацию обратных эмульсий нужно производить с помощью ПАВ, которые лучше растворяются в масле, чем в воде.
Ориентация адсорбционного слоя ПАВ происходит в соответствии с правилом уравнивания полярности Ребиндера:
полярная группа молекул ПАВ обращена к полярной жидкости, а неполярный радикал - к неполярной.
Соотношением между гидрофильными и гидрофобными частями молекул ПАВ определяется:
1.Эффективность эмульгатора. Гидрофильные свойства определяются взаимодействием полярных групп молекул ПАВ с водой. Гидрофобный радикал обуславливает взаимодействие между неполярной цепью ПАВ и маслом. Лиофильное взаимодействие ПАВ и масла будет гидрофобным по отношению к воде.
2.Поверхностная активность. Для короткоцепочечных ПАВ преобладает гидрофильное взаимодействие, в результате которого молекулы втягиваются в воду. Длинноцепочечные молекулы ПАВ - гидрофобное взаимодействие.
Уравновешивание гидрофильного и лиофильного взаимодействий называется гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ). То есть определенное оптимальное соотношение действия воды и масла на молекулы ПАВ определяет условия образования адсорбционного слоя на границе раздела двух жидкостей.
ГЛБ - эмпирическая безразмерная величина:
ГЛБ = (b + yn)/а (14.1)
где n - число групп СН2 в углеводородном радикале, y - свободная энергия взаимодействия в расчете на одну СН2 группу, b - безразмерный параметр, зависящий от природы ПАВ, а - сродство полярной группы молекулы ПАВ к воде.
Действие адсорбционных слоев ПАВ, экранирующих границу раздела фаз, зависит от свойств ПАВ и жидкостей, образующих эмульсию. Прочные адсорбционные слои образуют белки, углеводы, имеющие слабую поверхностную активность.
Роль эмульгаторов могут выполнять порошки. Действие порошков эмульгаторов обеспечивается особым положением частиц порошка на границе раздела двух жидких фаз.
Эмульсии могут образовываться самопроизвольно или получаться искусственно в результате диспергирования или гомогенизации.
Самопроизвольное эмульгирование характерно для лиофильных систем и определяется минимальным значением межфазового поверхностного натяжения.
Механическое диспергирование жидкостей достигается перемешиванием, встряхиванием или вибрацией. Эффективность повышается в присутствии эмульгаторов.
Для получения и стабилизации эмульсий используют гомогенизацию - продавливание жидкостей через отверстия.
Разрушение эмульсий происходит самопроизвольно или под действием деэмульгаторов. Самопроизвольное разрушение характерно для лиофобных эмульсий. Деэмульгирование происходит в результате фазового перехода дисперсионной среды или дисперсной фазы. Например, при нагревании капли дисперсной фазы могут испариться и эмульсия перейдет в пену.
Способ разрушения эмульсий - обращение фаз, то есть, например, превращение прямой эмульсии в обратную. Обращение фаз осуществляется при определенных условиях: наличие высококонцентрированных эмульсий, механическое воздействие, присутствие эмульгаторов.
1.Производство продуктов питания.
2.Производство фармацевтических препаратов.
3.Строительство (битумные эмульсии)
4.Синтез различных веществ.
5.Получение пористых органических сорбентов, мембран, покрытий.
Пены - дисперсные системы типа Г/Ж, дисперсная фаза - газ или пар, дисперсионная среда - жидкость. Пены - высококонцентрированные дисперсные системы. Разбавленные системы типа Г/Ж - газовые эмульсии. В разбавленных системах происходит обратная седиментация - всплывание пузырьков газа.
В отличие от других дисперсных систем, которые характеризуются концентрацией дисперсной фазы, пены характеризуются содержанием дисперсной фазы. Так как масса и объем газовой дисперсной фазы непостоянны и быстро меняются, то общее объемное содержание дисперсной фазы характеризуется кратностью пены b, которая показывает, во сколько раз объем пены Vп превышает объем жидкости Vж, необходимой для ее формирования:
b = Vп/Vж = (Vг + Vж)/Vж = 1 + Vг/Vж (14.2)
где Vп,Vг,Vж - объемы пены, газовой дисперсной фазы, жидкой дисперсионной среды.
Относительная доля воздуха в пенах:
e = 1 - 1/b (14.3)
влажные b<10,
сухие b>100
полусухие 10<b<100.
С увеличением кратности пены растет диаметр пузырьков.
Межфазовое поверхностное натяжение пен определяется свойствами жидкости и газовой среды. Если эти свойства не изменяются, то поверхностное натяжение будет величиной постоянной. При уменьшении энергии Гиббса начинается самопроизвольное разрушение пен.
В пене происходит контакт пузырьков, разделенных слоем жидкости. При осуществлении контакта четырех пузырьков одного размера возникает неустойчивое равновесие, которое нарушается и переходит в устойчивое равновесие трех пузырьков.
Пленки жидкости между пузырьками, образуют треугольники Плато (рис.14.2)
Рис.14.2.Треугольник Плато:1 - пленки жидкости, 2 - канал.
В каждом ребре многогранника сходятся три жидкие пленки, которые являются стенками пузырьков. Эти пленки образуют между собой углы, близкие к 1200. В местах стыков пленок образуются утолщения - каналы. Четыре канала сходятся в одной точке, образуя узлы.
Разрушению пены способствует укрупнение пузырьков пены. Этот процесс происходит в результате диффузии газов из мелких пор в более крупные и за счет прорыва слоя жидкости между пузырьками.
1.Электроосмос и потенциал течения.
2.Поглощение и рассеяние света.
3.Капиллярное давление внутри пузырьков.
4.Электропроводность.
5.Вязкость.
Пены - термодинамические неустойчивые лиофобные дисперсные системы. Избыточная поверхностная энергия вызывает процессы, которые ведут к увеличению размеров пузырьков, уменьшению дисперсности пены и ее разрушению и определяют агрегативную неустойчивость пен.
Основной параметр, характеризующий агрегативную устойчивость пен, является скорость уменьшения в единице объема пены удельной поверхности или увеличение размера пузырьков.
На практике оценку агрегативной и седиментационной устойчивости пен проводят при помощи коэффициента устойчивости Ку:
Ку = tр/Vп, (14.4)
Vп - первоначальный объем пены, tр - время разрушения пены.
Коэффициент устойчивости определяют по времени жизни столбика пены высотой 3-5 см.
Пенам придают устойчивость ПАВ.
Для получения пен и для придания им устойчивости применяют пенообразователи. Два типа пенообразователей:
1.Дают малоустойчивые пены - спирты, ПАВ, не обладающие моющим действием.
2.Мыла и синтетические ПАВ.
Факторы, определяющие устойчивость пен:
1.Кинетические.
2.Структурно-механические.
3.Термодинамические.
На практике иногда нужно исключить пенообразование. Для разрушения образующейся пены применяют механические, физические и химические способы.
Механические - струя воздуха. Физические - термическое воздействие. Химические - применение веществ-пеногасителей (жиры, масла).
Аэрозоли - дисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы находятся во взвешенном состоянии. Дисперсионная среда - газ, дисперсная фазы - твердая.(Т/Г).
Дисперсная фаза
Обозначение
Название
твердая
Т/Г
Дым, пыль
жидкая
Ж/Г
Туман, капли
твердая и жидкая
Т, Ж/Г
Смог
пена
Ж, Г/Г
Жидкая аэрозольная пена
Т, Г/Г
Твердая аэрозольная пена
газовые образования
Г/Г*
Газовые гидраты
Т/
Космическая пыль
Концентрация и размеры частиц дисперсной фазы все время меняются.
Дисперсионная среда аэрозолей - газ, это обуславливает электрический заряд аэрозольных частиц. Электрические заряды возникают в результате трения твердых частиц при образовании аэрозолей, при дроблении жидкостей.
Электрические свойства аэрозолей отличаются от электрических свойств золей и суспензий. Здесь не образуется ДЭС, заряд частиц не компенсируется, является избыточным, частицы могут иметь заряды различного знака.
Агрегативная устойчивость аэрозолей также обусловлена особенностями газовой дисперсионной среды. Подвижность частиц в газовой среде в отсутствии электростатических сил отталкивания приводит к тому, что вероятность e, которая характеризует кинетику коагуляции, равна или близка к единице. Это означает, что процесс идет по механизму быстрой коагуляции. В результате коагуляции частицы укрупняются и образуются агрегаты.
Интенсивность рэлеевского рассеяния света высокодисперсными аэрозолями зависит от показателя преломления дисперсионной среды и дисперсной фазы.
Вязкость воздуха примерно в 1000 раз меньше вязкости воды, поэтому седиментационная устойчивость аэрозолей ниже, чем у суспензий.
Для аэрозолей характерны более интенсивное броуновское движение и диффузия, чем для золей.
Перевести частицы в аэрозольное состояние можно с помощью механических процессов или взрыва (Чернобыльская катастрофа - радиоактивное облако).
В атмосфере Земли возникновение аэрозолей происходит под действием воздушного потока.
На частицу, взвешенную в воздушном потоке, действует аэродинамическая сила. Препятствовать оседанию частиц будет сила трения и сила конвективных потоков.
Соотношение сил может быть различным, может изменяться во времени.
Наибольшее значение в жизни людей имеют атмосферные аэрозоли, которые возникают самопроизвольно или искусственно, например, при работе промышленных предприятий (промышленная пыль).
Ежегодно в среднем один квадратный километр земной поверхности посылает в атмосферу 20 т раздробленной массы, которая превращается в аэрозоли. Большая часть этой массы в Результате разрушения аэрозолей возвращается на Землю.
Устойчивость аэрозолей нарушается естественным путем за счет процессов осаждения под действием дождя, снега и т.п.
1.Парфюмерная промышленность.
2.Пищевая промышленность и т.п.
Аэрозоли имеют побочное действие: они легковоспламенимы, токсичны, поэтому в нормативные документы внесены ПДК (предельно допустимые концентрации) аэрозолей, превышение этих норм опасно для здоровья.
Порошки - это осадки аэрозолей или системы, полученные в результате диспергирования твердых материалов.
Сыпучие материалы могут быть превращены в аэрозоли под действием газового (воздушного) потока.
К системам с твердой дисперсионной средой относятся конфеты, хлеб, рубиновые стекла.
Высокодисперсные системы типа Т/Т называют твердыми золями, а грубо- и среднедисперсные- сплавами.
К дисперсным системам Т/Т относятся минералы, горные породы, сплавы некоторых металлов.
Дисперсные системы типа Ж/Т называют твердыми эмульсиями - фарфор, некоторые фрукты (яблоки).
В системах Т/Т и Ж/Т возникает граница раздела фаз, на которой могут происходить адсорбционные и адгезионные процессы.
Из электрокинетических свойств системам Ж/Т присущ электроосмос (удаление влаги из древесины)..
Некоторые системы типа Ж/Т и Т/Т способны рассеивать свет.
Например, жемчуг система типа Т/Т, состоит на 90% из мелких кристалликов карбоната кальция. Каждый кристалл окружен слоем перламутра. Перламутр рассеивает свет и создает неповторимый колорит жемчуга.
Рассеяние света определяет окраску всех драгоценных и полудрагоценных камней, которые содержат примеси тяжелых металлов, являющихся дисперсной фазой.
На основе методик физико-химической механики были получены новые конструкционные материалы. Ряд таких материалов относится к системам Т/Т.
В системах Г/Т пузырьки газа окружены твердой оболочкой - твердые пены.
В отличие от обычных пен, у твердых пен прочный каркас и они могут сопротивляться внешним усилиям.
Твердые пены получают теми же методами, что и жидкие. В пищевой промышленности твердые пены получают вспениванием при помощи пеносушки.
Пеносушка - это приготовление вспененной массы с одновременным сублимационным высушиванием.
Твердые пены также широко используются в строительстве: пенопласты, пенобетон, пеностекло, поролон.
К капиллярно пористым телам относятся древесина, ткани, бумага, кирпич, фетр. В зависимости от содержания влаги их можно рассматривать как системы типа Г/Ж, Ж/Т или Ж/Г.
Характерное свойство таких тел - подъем жидкости в порах. Капиллярный подъем - самопроизвольный процесс, который связан с уменьшением поверхности раздела фаз за счет механического перемещения фаз относительно друг друга.
Упругость паров в случае вогнутой поверхности жидкости в капилляре меньше, чем над плоской поверхностью. В результате давление паров над плоской поверхностью будет превышать давление в капилляре, и в случае смачивания жидкостью стенок капилляра за счет этого давления жидкость поднимается на высоту Н.
Н = 2ЖГcosq/rgr (14.5)
При полном смачивании краевой угол равен 0:
Н = 2ЖГ/rgr (14.6)
Капиллярный подъем жидкости имеет место в процессе пропитки и увлажнении структурированных тканей, он определяет влагосодержание почвы, питание растений.