к списку лекций
1.Строение макромолекул.
2.Свойства высокомолекулярных соединений (ВМС).
Основным признаком соединений является их высокая молекулярная масса, а, следовательно, и их большой размер молекул.
Свойства таких соединений зависят не только от химического состава, но также от размеров и формы больших молекул, называемых обычно макромолекулами.
Три основных типа молекул ВМС: линейная, плоская (двухмерная) и пространственная (трехмерная).
К этому типу относится подавляющее большинство природных и искусственно получаемых ВМС. Такая форма отвечает наименьшей потенциальной энергии молекул.
Часто цепи дают ответвления и тогда они называются разветвленными цепями (б). В этом случае макромолекулу геометрически можно отнести к типу двухмерных молекул.
В более редких случаях однородные линейные макромолекулы под влиянием изменения внешних условий (например, температуры и давления) или добавок посторонних веществ могут вступать друг с другом в химическую (валентную) связь, устанавливающуюся в отдельных участках цепи на ее длине в виде “мостов” или “перемычек” (в). Такие молекулы получили название “сшитых” молекул (“сшитых” структур). Так как такое “сшивание” происходит в пространстве, то макромолекулы становятся трехмерными образованиями и превращаются в жесткие системы с характерными для них свойствами (нерастворимостью, отсутствием плавкости, эластичности, пластичности и пр.) Типичными ВМС с трехмерными молекулами являются фенолформальдегидные смолы.
Длина цепочного типа макромолекул при наличии в них десятков тысяч атомов может достигать нескольких тысяч ангстрем.
От формы и строения макромолекул зависят и другие свойства ВМС - осмотическое давление, способность к набуханию, вязкость.
Все молекулярные вещества, вследствие их большого молекулярного веса, нелетучи и не способны перегоняться.
Межмолекулярные силы, действующие между отдельными атомами и их группами, препятствуют изменению формы макромолекул. Чтобы изменить форму макромолекул, надо преодолеть действие межмолекулярных сил, что сопряжено с затратой определенного количества энергии. С повышением температуры растет энергия макромолекул, причем энергия теплового движения может оказаться больше энергии взаимодействия молекул друг с другом, в результате чего вероятность изменения конфигурации и взаимного расположения молекул увеличивается. Наоборот, при охлаждении полимера перегруппировка макромолекул практически прекращается: в результате, полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно- жидком состоянии и при температурах значительно ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры не переходят в упорядоченное (кристаллическое) состояние. В этом ВМС сходны со стеклами и такое состояние высокополимера называется стеклообразным. Процесс застекловывания идет часто в довольно значительном температурном интервале. Та температурная область, в которой происходит такой переход, называется температурой перехода, в частности для явления застекловывания она называется температурой застекловывания.
Выше температуры застекловывания полимер начинает переходить из стеклообразного состояния в высокоэластичное и сохраняет его при дальнейшем нагревании до некоторой температуры, называемой температурой текучести. Выше этой температуры у полимера появляется необратимое и самопроизвольное перемещение макромолекул относительно друг друга (текучесть).
Способность к течению высокомолекулярных веществ при повышении температуры используется в технике для смешения каучуков и пластиков с инградиентами и для формирования изделий из пластмасс прессованием.
Не все аморфные ВМС могут находиться во всех трех указанных состояниях.
Растворы ВМС термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут существовать сколько угодно долго. При растворении ВМС всегда образуется гомогенная система, причем, растворение сопровождается уменьшением термодинамического потенциала. Коллоидные растворы, наоборот термодинамически неустойчивы и способны стареть.
Растворение ВМС не требует присутствия в системе стабилизатора. Наконец, растворы ВМС находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами. К таким системам применимо правило фаз Гиббса (в отличие от коллоидных систем).
Следует также учитывать, что равновесное состояние в растворах высокомолекулярных веществ устанавливается медленно.
Для растворов ВМС характерны три группы свойств. Первые две присущи истинным и коллоидным растворам, а третья группа характерна только для растворов ВМС: набухание и студнеобразование.
Растворам ВМС присуще осмотическое давление, которое вычисляется по формуле:
p = (с/М)RТ + bс2 (15.1)
с, М - концентрация и молекулярная масса ВМС, b - второй вириальный коэффициент (отражает флуктуацию конформационных линейных структур макромолекул)
Разделим левую и правую части уравнения на концентрацию:
p/с = RТ/М + bс (15.2)
Величина p/с - приведенное осмотическое давление. Для идеальных растворов и большинства коллоидных растворов величина приведенного осмотического давления постоянна и не зависит от концентрации. Для растворов ВМС эта величина зависит от концентрации ВМС (что и отражено в уравнении 15.2).
В координатах “p/с - с” уравнение 15.2 является уравнением прямой, тангенс угла наклона которой равен коэффициенту b, а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат соответствует величине RТ/М.
Таким образом, по значению осмотического давления можно определить молекулярную массу макромолекулы растворенного ВМС.
Вязкость растворов ВМС зависит от концентрации вещества в растворе. В отличие от других растворов незначительная концентрация ВМС порой приводит к значительному увеличению вязкости раствора.
Вязкость растворов ВМС зависит от условий определения, в частности, от давления. Это объясняется тем, что одни и те же макромолекулы могут находиться в различных конформационных состояниях: от линейных до глобул, поэтому вязкость растворов ВМС может быть неодинакова в различных направлениях. Вязкость макромолекул с выпрямленными хаотично расположенными звеньями выше, чем вязкость макромолекул, которые имеют форму клубка.
Если вязкий полимер или его раствор продавить через капилляр, то молекулы будет выпрямляться и располагаться ориентированно, а вязкость будет снижаться.
Вязкость растворов ВМС зависит также от свойств и температуры растворителя.
Для растворов ВМС различают относительную, удельную, приведенную и характеристическую вязкости.
Относительная вязкость - отношение вязкости раствора hр к вязкости растворителя h0:
hотн = hр/ h0 = tр/ t0 (15.3)
tр время истечения раствора ВМС, t0 - время истечения растворителя(эти величины определяются с помощью вискозиметра).
Удельная вязкость - показывает, насколько увеличилась вязкость раствора ВМС по сравнению с вязкостью растворителя:
hуд = (hр - h0)/ h0 = (tр - t0)/ t0 =hотн - 1 (15.4)
Приведенная вязкость - отношение удельной вязкости к концентрации:
hпр = hуд/с (15.5)
Обычно приведенная вязкость линейно зависит от концентрации (рис.15.2).При экстраполяции прямой до пересечения с осью ординат получают величину /h/, которую называют характеристической вязкостью:
/h/ = lim hуд/с (15.6)
Рис.15.2.Изменение приведенной вязкости в зависимости от концентрации ВМС.
Характеристическую вязкость определяют на основании вискозиметрических измерений, используя значение относительной, удельной и приведенной вязкостей.
Характеристическая вязкость для данной пары веществ является величиной условной, но постоянной, она не зависит от концентрации растворителя и состояния макромолекул, кроме того, она связана с молекулярной массой макромолекул.
/h/ = kМа, lg/h/ = lg k + аlg М (15.7)
М - средняя молекулярная масса ВМС, а, k - коэффициенты.
Уравнение 15.7 - уравнение Марка-Куна-Хаувинка.
Для растворов полимеров с короткими и жесткими цепями а = 1 и уравнение 15.7 упрощается:
/h/ = kМ, lg /h/ = lg k + lgМ (15.8)
Коэффициент a зависит от формы молекул. Значение коэффициентов определяют экспериментально, это позволяет по значению характеристической вязкости рассчитать молекулярную массу макромолекул. Зная массу, можно определить средний размер r макромолекул:
М = 4/3pr3NАr (15.9)