к списку лекций
1.Набухание.
2.Факторы, влияющие на набухание.
3.Растворение.
4.Образование структур.
Растворение высокомолекулярных веществ принято рассматривать как процесс, аналогичный смешению двух жидкостей, в котором имеет значение как энергетическое взаимодействие между молекулами растворяемого вещества и растворителя (энергетический фактор), так и действие фактора, обусловливающего равномерное распределение молекул растворенного вещества в растворе (энтропийный фактор).
Самопроизвольное растворение ВМС, равно как и всяких других веществ, должно сопровождаться уменьшением изобарного термодинамического потенциала. Согласно химической термодинамике
G = H - T S,
где G - изобарно-изотермический потенциал; Н - теплосодержание или энтальпия; Т - абсолютная температура; S - энтропия.
Очевидно, чтобы уменьшился термодинамический потенциал и произошло самопроизвольное растворение высокополимера, изобарно-изотермический потенциал должен иметь отрицательное значение. Это возможно в двух случаях: а) Н < 0; б) S > 0. Первое условие (Н < 0) выполняется только тогда, когда растворение сопровождается выделением тепла системой. Это происходит в тех случаях, когда энергия образования сольватных оболочек из растворителя вокруг макромолекул больше количества энергии, необходимого для разрыва связей как между молекулами растворяемого вещества, так и молекулами растворителя.
Второе условие (S > 0) при растворении выполняется всегда, так как энтропия смешения, как правило, положительна. Исследования, произведенные в последние годы, показали, что при растворении высокополимеров энтропия смешения обычно значительно превышает идеальную энтропию. Это объясняется тем, что при растворении высокополимеров возрастает возможность движения в растворе отдельных участков (сегментов) гибких цепных молекул, причем, каждая может осуществлять большое число конфигураций. В предельно разбавленном растворе, когда макромолекулы будут находиться на значительном расстояниях друг от друга, они могут практически принимать любые конфигурации. Таким образом, при растворении ВМС система переходит из менее вероятного в более вероятное состояние и соответственно вероятностная функция, характеризующая процесс (энтропия), должна возрастать.
Благодаря аномально большим значениям энтропии, при растворении многих высокополимеров энтропийный фактор играет решающую роль, особенно при растворении полимеров с неполярными молекулами, когда растворение сопровождается поглощением тепла (Н > 0).
Первой стадией растворения высокомолекулярных веществ с линейными молекулами, в отличие от растворения низкомолекулярных веществ, является набухание. При набухании высокополимер поглощает низкомолекулярный растворитель, значительно увеличивается в весе и в объеме без потери микроскопической однородности. Объем ВМС при набухании может увеличиваться до 1000-1500 %.
С набуханием не следует смешивать процесс капиллярного поглощения растворителя, при котором жидкость заполняет микропустоты, имеющиеся в твердом теле. Размеры твердого тела при этом обычно не увеличиваются.
Например, такие вещества с жесткой пространственной структурой, пронизанные большим числом капилляров, как силикагели (туф, пемза, искусственные пермутиты и т.п.) поглощают большое количество воды, но этот процесс называют не набуханием, а оводнением. Механизм этого явления ничего общего с набуханием не имеет.
Причиной набухания является диффузия молекул растворяемого вещества и, наоборот, молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что молекулы аморфных ВМС обычно упакованы неплотно, расстояния между ними в результате теплового движения увеличиваются и в пустоты могут проникнуть маленькие молекулы растворителя. Так как последние более подвижны, то сначала происходит, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокополимер; это сопровождается увеличением объема последнего и когда связь между макромолекулами будет ослаблена, они также начинают диффундировать в среду и образуется однородный истинный раствор. Так набухают каучуки в бензоле, нитроцеллюлоза в ацетоне, белок в воде. Чем больше молекулярный вес ВМС, тем медленнее идет процесс набухания и растворения. Имеет значение форма и размеры молекулы. Например, высокополимеры со сферическими молекулами при растворении не набухают или набухают очень слабо. Это указывает, что диффузия не может рассматриваться как единственный фактор, управляющий набуханием. В данном случае малая когезионная энергия ВМС со сферическими частицами облегчает их растворение.
Описанная картина набухания ВМС с линейными макромолекулами имеет место тогда, когда энергетическое взаимодействие между молекулами растворяемого вещества и растворителя незначительно или практически равно нулю, т.е. когда растворение и набухание носит чисто энтропийный характер (например при растворении каучуков в углеводах). Если же молекулы растворителя энергетически взаимодействуют с молекулами ВМС, как, например при растворении желатина в воде, то механизм растворения усложняется. В этом случае первой стадией является сольватация макромолекул в результате диффузии в ВМС растворителя. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядоченным расположением молекул растворителя около макромолекул. В результате упорядоченного расположения молекул растворителя в первой стадии растворения энтропия системы обычно даже понижается. Значение этой стадии растворения сводится к разрушению связей между отдельными макромолекулами, вследствие чего цепи становятся свободными и способными совершать тепловое движение в целом.
Второй стадией является набухание или растворение, обусловленное чисто энтропийными причинами.
Набухание не всегда завершается растворением. Во многих случаях после достижения известной степени набухания процесс прекращается. Причина такого явления заключается в том, что ВМС и растворитель способны смешиваться ограниченно. В результате после установления равновесия система будет состоять из двух фаз: насыщенного раствора высокополимера в растворителе (собственно раствор) и насыщенного раствора растворителя в (гель, студень). Этот случай ограниченного набухания имеет много общего с ограниченным растворением двух низкомолекулярных жидкостей. Примером ограниченного набухания является набухание при комнатной температуре поливинилхлорида а ацетоне, желатина и целлюлозы в воде.
Ограниченное набухание при изменении условий опыта часто переходит в неограниченное. Так, например, желатина и агар-агар, набухающие ограниченно в холодной воде, в теплой воде набухают неограниченно.
Набухание характеризуется степенью набухания, величина которой определяется количеством жидкости в граммах поглощаемой на данной стадии набухания и при данной температуре одним граммом высокополимера:
a = (m2-m1)/ m1 (16.1)
где m1 масса полимера до набухания; m2 - его масса после набухания.
Степень и скорость набухания полимеров зависит от ряда факторов: температуры, давления, величины pH среды, присутствия веществ, в особенности электролитов, степени измельченности полимера и «возраста» полимера.
Скорость набухания с повышением температуры растет, а степень предельного набухания уменьшается, если процесс набухания сопровождается выделением тепла.
С ростом внешнего давления степень набухания всегда повышается, что вытекает из принципа Ле-Шателье, если учитывать, что суммарный объем системы из растворителя и растворяемого вещества при набухании уменьшается.
Влияние pH среды на набухание хорошо изучено для белков и целлюлозы: минимум набухания лежит в области изоэлектрической точки (например для желатины при pH=4,7), по ту и другую сторону, от которой степень набухания возрастает и, достигнув максимумов, вновь начинает уменьшаться.
Такое влияние pH на набухание связано с тем, что в изоэлектрической точке заряд макромолекул белков минимален, а вместе с этим минимальна и степень гидратации белковых ионов.
Влияние электролитов также хорошо изучено для белков и целлюлозы. На процесс набухания оказывают влияние, главным образом, анионы, причем влияние последних своеобразно. Одни из них усиливают набухание, другие ослабляют. Это дало возможность все анионы расположить в закономерный ряд, получивший название лиотропного ряда набухания, или ряда Гофмейстера (по имени ученого, впервые открывшего это явление в 1891 г.):
Роданид > иодид > бромид > нитрат > хлорат.
Хлорид > ацетат > цитрат > тартрат > сульфат.
В первом ряду все анионы усиливают набухание в нисходящем порядке, т. е. максимальное усиление (для желатины вплоть до перехода набухания в полное растворение даже при комнатной температуре) дают роданид CNS- и иодид I -, а наименьшее - хлорат CIO3. Во втором ряду первый анион - хлорид CI- занимает переходное положение, а последующие анионы не только не усиливают набухания, а наоборот, все более тормозят этот процесс, причем максимальное в этом смысле влияние оказывает сульфат - ион SO42-.
Такое действие анионов на набухание в полной мере проявляется только тогда, когда растворы электролитов достаточно концентрированы, а среда является нейтральной или слабощелочной. В кислой среде все анионы уменьшают набухание.
Измельчение высокополимера, приводящее к увеличению его общей поверхности, увеличивает скорость набухания.
Набухание является процессом экзотермическим. Тепловой эффект процесса получил название теплоты набухания. Определение теплоты набухания имеет большое значение характеристики степени сольватации высокополимеров.
Представляет особый интерес вопрос о формах, в которых растворитель существует в набухших высокополимерах. Так, для воды, как растворителя, различают две основные формы ее существования в набухших полимерах: связанную, иначе - гидратационную воду и воду свободную (несвязанную) - капиллярную. Особую разновидность связанной воды представляет кристаллизационная вода в кристаллогидратах.
В зависимости от природы полимера, температуры, давления изменяется не только общее количество связанной воды при набухании, но связанная вода в полимерах обладает и особыми физическими свойствами, отличными от свойств обычной воды. Так, ее плотность достигает 2 г/см3, т. е. почти в два раза больше чем у обычной воды, диэлектрическая постоянная вместо 81 имеет значение около 2,2 что обусловливает ее пониженную способность растворять электролиты и полярные неэлектролиты; изменяются упругость пара и температура замерзания.
Набухание ВМВ всегда сопровождается характерным явлением - давлением набухания, которое в отдельных случаях достигает десятков и сотен атмосфер. Это давление эквивалентно внешней по отношению к системе силе, которую нужно приложить, чтобы задержать увеличение объема набухающего полимера. Разрушительное действие такого давления подтверждается следующим примером. Корни растений произрастающих горах и предгорьях проникая в трещины в породах, набухают под давлением попадающей сюда воды, в результате чего трещиноватость пород увеличивается и горные породы разрушаются.
Набухание играет исключительно важную роль как в повседневной жизни человека, так и во многих технологических процессах. Например, перевод пищевых продуктов в усвояемое организмом состояние сводится в основном к процессам набухания.
В физиологических процессах, протекающих в растительных и животных организмах, набухание так же имеет большое значение. Зерно, прежде чем взойдет, должно набухнуть. Благодаря набуханию поддерживается определенное состояние клеток в организме.
Нельзя себе представить без набухания производство клеящих веществ, обуви и кожгалантереи, процесс изготовления пироксилиновых порохов, затвердевание (схватывание) цемента и т.д.
Растворы высокомолекулярных веществ, если они находятся в термодинамически равновесном состоянии, обладают, как и истинные растворы, абсолютной агрегативной устойчивостью. Поэтому теории устойчивости лиофильных коллоидных систем (растворов высокополимеров), например, теория Кройта, в которой агрегативную устойчивость желатина, агар-агара и некоторых других веществ объясняли либо электрическим зарядом, либо сольватацией, или, наконец, действием того и другого фактора одновременно, имеет в данное время только историческое значение.
Под влиянием ряда факторов - введения электролитов, изменения температуры - в растворах полимеров может происходить помутнение, уменьшение осмотического давления, изменение вязкости, т. е. явления, сходные с теми, которые наблюдаются при скрытой коагуляции типичных коллоидных систем. Однако эти явления не следует отождествлять с коагуляцией, так как природа указанных изменений высокополимеров совершенно иная.
Коагуляция лиофобных золей происходит при введении сравнительно небольших количеств электролита и представляет собой необратимое явление. Выделение же из раствора ВМС происходит при добавлении относительно больших количеств электролита и является, как правило, вполне обратимым процессом, - после удаления из осадка электролита промыванием или диализом ВМВ снова становится способным к растворению.
Коагуляция лиофобных систем обычно происходит в результате сжатия двойного электрического слоя и уменьшения или полного исчезновения электрического заряда, являющегося для данных систем основным фактором устойчивости. Выделение из раствора высокополимера при добавлении большого количества электролита объясняется уменьшением растворимости высокомолекулярного вещества в концентрированном растворе электролита.
Подобные явления имеют место и в растворах низкомолекулярных веществ. Ранее было отмечено, что при введении в водноспиртовой раствор поташа гомогенная система разделяется на два жидких слоя. Это явление называется высаливанием. По аналогии выделение из раствора ВМВ под действием электролитов следует называть не коагуляцией, а высаливанием.
Высаливающее действие соответствует тому положению иона, которое он занимает в лиотропном ряду. Так, катионы и анионы по мере уменьшения их высаливающего действия могут быть расположены в следующие ряды:
Ряд катионов Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+
Ряд анионов SO4 2-> CI- > NO3 -> Br- > I- > CNS-
Положение ионов в рядах обратно тому, которое они занимают в лиотропных рядах для набухания. Чем больше ион способен связывать растворитель, тем больше он будет уменьшать способность среды растворять высокомолекулярное вещество, т. е. лучше высаливать.
Высаливание имеет большое практическое значение во многих технологических процессах, например в мыловарении при получении твердых «ядровых» мыл путем больших добавок в мыльный клей поваренной соли, в высаливании красок и канифоли, в производстве разнообразных искусственных волокон - фракционировании эфиров целлюлозы и. т. п.
Электролиты обычно способствуют процессам ассоциации макромолекул и структурообразования в растворах высокополимеров. За счет слипания макромолекул в отдельных местах могут образоваться сетки, превращающие раствор в студень. Этот вопрос будет рассмотрен в дальнейшем.
В растворах высокомолекулярных веществ при изменении температуры или pH или при введении низкомолекулярных веществ иногда наблюдается так называемая коацервация. Это явление, присущее только неравновесным системам, заключается в разделении системы на две фазы, из которых одна представляет собой раствор высокомолекулярного вещества в растворителе, а другая - раствор растворителя в высокомолекулярном веществе. Раствор более богатый высокомолекулярным веществом обычно выделяется в виде мельчайших капелек, которые в дальнейшем могут образовать сплошной слой. Когда растворителем является полярная жидкость, например вода, капельки могут при определенных условиях приобретать заряд, что доказывается их способностью к электрофорезу.
Если мельчайшие капельки коацерватов не обладают достаточной агрегативной устойчивостью, то они могут соединяться друг с другом, образуя флокулы, способные всплывать или опускаться на дно в виде рыхлого осадка. Флокуляция имеет большое значение в биологии и медицине.
Явление старения. Это явление в основном проявляется в самопроизвольном изменении вязкости растворов высокомолекулярных веществ. Ранее, когда к растворам ВМС подходили с тех же позиций, как и к типичным коллоидным растворам, изменения вязкости объясняли медленно протекающими процессами пептизации или наоборот, агрегирования. В настоящее время, когда доказана гомогенность растворов ВМС, такое объяснение не может быть признано обоснованным. В данное время изменения вязкости растворов ВМС при стоянии объясняют воздействием на молекулярные цепи присутствующего в системе кислорода. Кислород может вызывать деструкцию макромолекул, либо приводить к связыванию отдельных нитевидных молекул в большие образования. В первом случае будет происходить уменьшение вязкости, во втором - увеличение.
Аналогично действовать на вязкость растворов высокомолекулярных соединений способны и некоторые другие примеси.