к списку лекций
1.Структурно-механические свойства растворов ВМС.
2.Образование структур в растворах ВМС.
3.Застудневание.
4.Структурная вязкость.
5.Гели.
В коллоидных растворах, суспензиях и в растворах высокомолекулярных соединений самопроизвольно или в результате внешних воздействий происходит образование тех или иных структур, которые придают дисперсным системам своеобразные физико-механические свойства: прочность, упругость (эластичность), пластичность, вязкость. Эти свойства получили название структурно-механических, или реологических. Изучение структурно-механических свойств дисперсных систем имеет большое значение для биологии, медицины, почвоведения и самых разнообразных областей современной техники.
В лиофобных системах слипание частиц, вызванное добавлением электролита или повышением концентрации золя, легче всего происходит на выступающих участках поверхности частиц - на углах и ребрах. Такой процесс начинается в отдельных участках, а затем распространяется на весь объем данной системы. В этом случае все твердые частицы дисперсной фазы связываются в один сплошной каркас, обладающий известной прочностью. Промежутки между частицами в ячейках каркаса заполняются дисперсионной средой, часть молекул которой связана с поверхностью частиц силами межмолекулярного взаимодействия, основная же масса жидкости удерживается в ячейках механически. Образовавшаяся система, приближающаяся по своим свойствам к твердому телу, называется гелем.
Образование структуры, охватывающее весь объем системы, возможно только при определенной концентрации частиц, достаточной для построения цельного каркаса. Так, при комнатной температуре Fe(ОН)3 превращается в гель при добавлении к нему определенного количества электролита, если содержание Fe2О3 в растворе не менее 1%, а золь пятиокиси ванадия переходит в гель при содержании в нем 0,05% V2O5.
Минимальная концентрация золя, при которой возможно образование каркаса, существенно зависит от степени дисперсности системы и от формы частиц. Наименьшее количество вещества, необходимое для построения каркаса в данном объеме, потребуется в том случае, когда частицы имеют форму тонких палочек или нитей с минимальными размерами. При листообразной форме частиц вещества на образование каркаса потребуется несколько больше и еще больше - при изодиаметрической форме частиц (шар или куб).
В растворах высокомолекулярных соединений с линейными макромолекулами, длина которых намного превышает их размеры в двух других направлениях условия для образования структуры еще более благоприятные. Неоднородность поверхности частиц в таких системах определяется их химическим составом и строением. В растворах высокополимеров даже с относительно небольшой концентрацией, особенно при понижении температуры, когда интенсивность теплового движения молекул ослабевает, силы притяжения между молекулами оказываются больше сил отталкивания и частицы сцепляются друг с другом, образуя рыхлый каркас. При достаточной концентрации растворенного вещества структурообразование распространяется на весь объем, в результате чего раствор теряет текучесть, сохраняя однородность. Самопроизвольный изотермический процесс перехода раствора высокомолекулярного соединения в структурированную систему называется застудневанием, а образовавшаяся система - студнем.
Переходу раствора ВМС в студень способствует ряд факторов: увеличение концентрации раствора, понижение температуры, и добавка к раствору веществ, уменьшающих гидратацию частиц и, снижающих вследствие этого, устойчивость системы. Так, при добавлении к раствор высокополимера электролитов, на процесс перехода раствора в студень оказывает влияние, главным образом, анионы. Все анионы по их способности влиять на скорость застудневания можно расположить в лиотропный ряд такого же вида, который был рассмотрен при изучении высаливающего действия анионов. Чем больше ион проявляет способность гидратироваться, тем активнее в его присутствии происходит дегидрация частиц, что облегчает соединение их между собой и образование структуры. Ниже приведен ряд анионов по их действию на скорость застудневания:
SO42- >C4H4O6->CH3COO- >CI- > NO3- >Br- > I- >CNS-
Ионы, стоящие в начале ряда ускоряют застудневание, а ионы, стоящие в конце ряда, замедляют его.
Возникающие в разнообразных дисперсных системах структуры, в зависимости от характера сил, действующих между частицами, участвующими в образовании структурированных систем, П.А.Ребиндер делит на два типа:
1) Коагуляционно-тиксотропные структуры,
2) Конденсационно-кристализационные структуры.
Различие между структурами определяется характером и интенсивностью взаимодействия между частицами, образующими систему.
В коагуляционно-тиксотропных структурах частицы сближаются друг с другом и сцепляются под действием сил молекулярного притяжения. Слабые молекулярные связи между частицами могут быть разорваны путем механического воздействия на структурированную систему (перемешивание, взбалтывание и. т. д.)
Разрыв связей приводит к разрушению структуры: утратившие связь частицы приобретают способность к беспорядочному тепловому движению. Важно также отметить, что в коллоидно-тиксотропных системах после прекращения механического воздействия на них, разрушенная структура через некоторое время самопроизвольно восстанавливается, при этом как разрушение, так и восстановление структуры происходит при постоянной температуре.
Таким образом, структуры, возникающие в результате действия слабых сил молекулярного притяжения между частицами, разделенными тонкими пленками жидкости, являются структурами обратимыми. Обратимое изотермическое превращение структурированной системы в бесструктурную получило название тиксотропии.
Применительно к коллоидным системам явление тиксотропии можно рассматривать как изотермическое превращение геля в золь по следующей схеме:
гель - золь
Это превращение вызывается теми же факторами, которые вызывают коагуляцию.
Одним из характерных механических свойств коагуляционных тиксотропных структур является их пластичность. Пластичные тела под действием внешних сил необратимо изменяют свои размеры и форму, которые после прекращения действия внешних сил самопроизвольно не восстанавливаются. При малых скоростях деформации пластичные тела текут без заметного разрушения структуры. Нарушенные в процессе деформации связи восстанавливаются в новых точках. При больших скоростях деформации (сдвига) связи не успевают восстанавливаться, что влечет за собой резкое разрушение структурного каркаса.
Конденсационно-кристаллизационные структуры не пластичны.
Характерным признаком таких структур является эластичность. Деформации, вызываемые в эластичных телах внешними силами, обратимы; по прекращению деформации тело восстанавливает форму и размеры. Если усилия, приложенные к эластичному телу, превышают предел его прочности, происходит хрупкое разрушение структурного каркаса. Эластичностью обладают студни белковых веществ, крахмала каучука и др.
Многим структурированным системам как коагуляционного типа (гелям), так и кристаллизационного типа (студням) свойственно явление самопроизвольного сжатия структурного каркаса, сопровождающегося выделением из структуры некоторой части жидкости. Этот процесс, являющейся частным случаем старения коллоидных систем, называется синерезисом. Синерезис довольно распространенное явление. Рассмотрим два примера. Черствение хлеба является результатом выделения из студня, каким является хлеб, части воды, при этом структура студня становится более прочной и жесткой. Крахмальный клейстер и кисели при стоянии выделяют воду. Клеящие свойства при этом ухудшаются.
Изучение процессов структурирования и деструктурирования в дисперсных системам часто удобно вести путем наблюдения за изменением в них типичного для жидких систем свойства - вязкости, тесно связанной с другими реологическими свойствами систем. При этом следует учитывать, что вязкость некоторых лиофобных золей и особенно растворов высокомолекулярных веществ обнаруживает ряд аномалий:
а) не подчинение закону Ньютона и Пуазейля,
б) изменение во времени,
в) аномальное поведение с изменением температуры,
г) изменение от механических воздействий (явление тиксотропии).
В таких системах появляется дополнительная вязкость, обусловленная добавочным сопротивлением (трением), течению жидкости за счет образования сеткообразных структур. Такая вязкость получила название структурной. Таким образом, вязкость указанных систем можно рассматривать как сумму двух слагаемых: нормальной вязкости, обусловленной нормальным, подчиняющимся законом Ньютона и Пуазейля, ламинарным течением жидкости и структурной вязкости.
Последнее слагаемое очень быстро нарастает при незначительных увеличениях концентрации растворов полимеров.
Гели отличаются как от разбавленных растворов, в которых каждая коллоидная частица или макромолекула являются кинетически индивидуальными частицами, так от компактных коагулятов или твердых полимеров. По ряду свойств, гели занимают промежуточное положение между растворами и твердыми полимерами. К гелям относятся различные пористые и ионообменные адсорбенты, ультрафильтры и искусственные мембраны, волокна мышечных тканей, оболочки клеток, хрящи, различные мембраны в организме.
Эластичные гели, или студни, образованные цепными макромолекулами желатина, агар-агара, каучука и других полимеров по свойствам во многом отличаются от хрупких гелей. Благодаря гибкости цепей в пространственной сетке, эластичные гели сравнительно легко могут изменить свой объем при поглощении или отдаче растворителя, а при высушивании сохраняют свою эластичность. Эластичные гели поглощают только те жидкости, которые по отношению к ним могут являться растворителями.
Поглощение жидкости эластичными гелями сопровождается значительным увеличением объема студня или его набуханием. Объем студня может в десятки раз превосходить собственный объем полимера. Набухание может переходить в полное растворение полимера.
Представляют интерес некоторые особенности диффузии и реакций в студнях. В водных студнях, в которых содержание воды иногда доходит до 99 % их массы, диффузия происходит почти с такой же скоростью, как и в чистой воде. Скорость диффузии зависит от размеров диффундирующих частиц; ионы и небольшие молекулы диффундируют быстрее, чем крупные коллоидные частицы.
Диффузия в студнях отличается от диффузии в жидкостях тем, что здесь отсутствует перемешивание и невозможно образование конвекционных потоков, почти всегда имеющих место в жидких растворах.
В студнях, так же как и в растворах, могут протекать различные реакции. Отсутствие перемешивания и конвекционных потоков придает реакциям в студнях несколько своеобразный характер: в различных участках студня реакции могут идти независимо одна от другой. Так, если один из продуктов реакции происходящей в студне, представляет твердое не растворимое вещество, то в студне наблюдается явление периодического осаждения (кольца Лизеганга) вместо образования осадка по всему объему. Эти периодические явления (реакции) можно наблюдать при реакции азотнокислого серебра с бихроматом калия. Если растворить в желатине K2Cr2O7 и затем раствор перевести в студень, то после нанесения на его поверхность капли раствора AgNO3 вокруг капли, в результате реакции, образуется слоями (кольцами) осадок Ag2Cr2O7 окрашенный в красный цвет. Подобного типа слоистые структуры наблюдаются среди природных минералов (агаты, яшмы), а так же при образовании камней в почках, желчном пузыре и др.
Такие структуры, вероятно, возникают в результате ритмических реакций в студнях.