к списку лекций
1. Основные термодинамические параметры поверхностного слоя.
2. Поверхностное натяжение.
3. Когезионные и поверхностные силы.
4. Зависимость энергетических параметров от температуры.
Межфазные поверхности могут существовать только при наличии в системе жидкой или твердой фазы. Межфазную поверхность т-ж определяет профиль поверхности твердого тела. Поверхностный слой на межфазных границах имеет одну часть в первой фазе, другую – во второй.
Удельная поверхность тела определяется отношением площади его поверхности S1,2 между фазами 1 и 2 к объему тела V.
(2.1)
Поверхность между фазами может быть отнесена к дисперсной фазе или к дисперсной среде. Обычно при определении удельной поверхности дисперсной системы ее относят к объему дисперсной фазы.
Дисперсные системы с одинаковыми по размерам частицами дисперсной фазы называются монодисперсными, с разными – полидисперсными.
Если поверхность и объем дисперсной фазы междисперсной системы выразить через поверхность и объем отдельных частиц, то число частиц будет входить и в числитель и в знаменатель. Поэтому Sуд монодисперсной системы можно определить, зная размер отдельных частиц. Например, для частиц кубических с размерами ребра 1 и сферическим диаметром d:
(2.2)
для сферических частиц:
в общем виде:
(2.3)
k – коэффициент формы частиц.
Часто Sуд относят к массе дисперсной фазы:
- для квадратных частиц (2.4)
- для сферических частиц
Изменение Sуд с изменением дисперсности зависит от формы частиц.
При А >> a:
для пленки:
(2.5)
для бруска:
для куба:
Зависимость возрастает, т. к. возрастает коэффициент формы.
Более конкретная характеристика дисперсности кривизна поверхности, определяемая производной площади поверхности по объему.
- обусловлено нескомпенсированным полем межмолекулярных сил на межфазной поверхности; - фактор интенсивности поверхностной энергии.
Термодинамическое определение вытекает из объединенного уравнение 1-го и 2-го начал термодинамики. Запишем его для гетерогенной системы относительно изменения внутренней энергии U:
dU = TdS – pdV + dS + i dni + dq1
При S, V, n, q - const:
= (U/S)S, U, n, q (2.6)
т.е. - частная производная от внутренней энергии по площади поверхности раздела, при S, V, n, q - const.
(2.7)
т.е. в общем виде, - частная производная от любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности при постоянны соответствующих параметрах.
- определяется энергией, приходящейся на единицу площади:
единицы измерения: СИ Дж/м2 = Н*м/м 2 = Н/м
СГС Эр1/см2 , Дин/см.
1. Работа, расходуемая на разрыв межмолекулярной связи. Чем сильней межмокулярные связи в данном теле, тем больше его па границе с газовой фазой, т.е. поверхностное натяжение меньше у неполярных жидкостей со слабыми межмолекулярными связями. Большим поверхностным натяжением обладают вещества с водородными связями (вода).
2. Сила, направленная параллельно к поверхности. Поверхностные молекулы, обладая избыточной энергией, стремятся уйти вглубь конденсированной фазы и сжимают поверхность.
Когезия - взаимодействие молекул, атомов, ионов внутри одной фазы.
Работа когезии:
Wк = 2 (2.8)
т.к. определяется затратой энергии на обратимый разрыв тела по сечению равному единице площади.
Точную информацию о когезии и поверхностном натяжении можно получить из т/д характеристик тел, связанных с парообразованием.
В процессе испарения происходит полный разрыв межмолекулярных связей, поэтому работа когезии определяется энтальпией парообразования.
H=Gп +TSп (2.9)
При равновесии при р, Т = const Gп = 0Н = ТSп
Отсюда следует, что, чем больше энтальпия парообразования (т.е. больше работа когезии, а значит и поверхностное натяжение), тем меньше давление насыщенного пара над веществом, т.к.
Sп = So - R·ln (р/ратм) (2.10),
где So - изменение энтропии парообразования. При температуре кипения.
При кипении р/ратм = 1
L = ТкипSo So = L /Ткип (2.11)
L - энтальпия парообразования при Ткип.
Свойства поверхности отражают природу ионов, атомов и молекул в ней.
Для жидкостей и твердых тел когезионные силы выражаются в межмолекулярном взаимодействии, обусловленном ван-дер-ваальсовыми и водородными связями. Оно отличается от химического взаимодействия отсутствующей специфичностью и насыщаемостью небольшими энергиями. Разрыв таких связей приводит к формированию поверхностей, способных образовывать ван-дер-ваальсовые и водородные связи с молекулами, попадающими на эту поверхность.
За толщину поверхностного слоя принимают расстояние по обе стороны от границы раздела фаз, за пределами которой свойства слоя перестают отличаться от свойств объемных фаз.
Установление границ поверхностного слоя со стороны объемных фаз трудная задача. Гиббс предложил относить все изменения т/д параметров в слое к разделяющей поверхности, не имеющей объема или толщины (метод избыточных величин Гиббса).
G = G1 + G2 + *S (2.12)
G – энергия Гиббса системы;
G1 и G2 – энергия Гиббса объемных фаз;
S – поверхностная энергия Гиббса.
Энтальпия поверхности
Hs=Gs+TSs (2.13)
Избыточная внутренняя энергия:
Us = Gs + TSs (2.14)
Индекс «s» указывает на то, что потенциалы отнесены к единице поверхности.
qs = TSs теплота образования единицы поверхности (скрытая теплота образования, она равна количеству теплоты, которую нужно сообщить телу, чтобы при постоянной температуре увеличить его поверхность на единицу площади).
Учитывая, что Gs = , можно написать:
Us = + qs (2.15)
Из уравнения 2.15 следует, что внутренняя энергия поверхности складывается из энергии Гиббса и теплоты образования поверхности.
Из объединенного уравнения, при постоянстве всех параметров, кроме температуры, имеем:
dGs = - S dT или (Gs/T)p = -S = -qs/T (2.16)
Подставляя (2.16) в (2.14) или (2.15), получаем:
Us = - T(/T)p (2.17)
(2.17) – уравнение Гиббса-Гельмгольца, оно связывает поверхностную энергию с поверхностным напряжением, следовательно, для определения полной поверхностной энергии нужно знать зависимость поверхностного напряжения от температуры. Конкретную зависимость можно получить только экспериментально, но качественные выводы можно сделать из уравнения (2.17).
qS – всегда больше 0.(для индивидуального вещества).
(Gs/T)p = (/T)p < 0, следовательно, уменьшается с увеличением температуры. Для большинства неполярных жидкостей эта зависимость линейна и в первом приближении ее можно записать, как:
T = 0 - aDT (2.18)
- постоянная, равная температурному коэффициенту с обратным знаком.
Для большинства жидкостей поверхностная энергия почти не зависит от температуры.
Чтобы убедиться в этом проинтегрируем по температуре (2.17)
(Us/T) = (/T) – (/T) – T(2/T2)
(Us/T) = -T(2/T2)
- уменьшается с увеличением температуры, то (см. 2.18), таким образом,
(Us/T) = 0, что означает независимость US от температуры.