к списку лекций
1.Поверхностное натяжение - физический смысл.
2.Адсорбция - основные понятия.
3.Гиббсовская адсорбция.
4.Уравнение Гиббса для межфазной поверхности.
5.Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса.
6.Уравнение Гиббса для электролитов и неэлектролитов.
7.Уравнения Генри, Фрейндлиха, Ленгмюра.
8.Понятие активности - физический смысл.
9.Поверхностно-активные вещества.
Поверхностная энергия стремится самопроизвольно уменьшиться. Это выражается в уменьшении межфазной поверхности или поверхностного натяжения (s)
Вследствие этого стремления происходит адсорбция.
Адсорбция - процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. Т.е. адсорбция может происходить в многокомпонентных системах, в слой переходит тот компонент, который сильнее уменьшает s.
Адсорбент - фаза определяющая форму поверхности, более плотная, может быть твердой или жидкой.
Адсорбат - вещество которое перераспределяется (газ или жидкость).
Десорбция - переход вещества из поверхностного слоя в объемную фазу.
Количественно адсорбцию описывают величиной Гиббсовской адсорбции (избыток вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в объемной фазе, отнесенный к единице площади поверхности или единице массы адсорбента)
(3.1)
Гi -Гиббсовская адсорбция,
V -объем системы,
с0 -исходная концентрация адсорбата ,
сi - концентрация адсорбата в объеме,
S - площадь поверхности раздела.
Все величины в (3.1) могут быть установлены экспериментально.
Гi может быть меньше 0, если Co<Ci
Адсорбцию можно рассматривать как процесс превращения поверхностной энергии в химическую.
Выведем соотношение между поверхностным натяжением и химическими параметрами компонентов.
Если объем поверхностного слоя равен 0, то
dU=T dS + s dS + å mi dni (3.2)
т.к. внутр. энергия пропорциональна экстенсивным величинам, то:
U=T S + s S + åmi ni
полный дифференциал от тех же переменных запишется следующим образом:
dU=T dS + S dT + s dS +S ds + åmi dni + å ni dm (3.3)
Подставляя dU из 3.2 в 3.3, получим:
S dT + s ds+ å ni dmi = 0 (3.4)
при Т=const:
sds + å ni dmi = 0 (3.5)
3.4 и 3.5 - уравнения Гиббса для межфазной поверхности (поверхностного слоя).
Все экстенсивные величины поверхности зависят от площади поверхности , поэтому удобнее относить эти параметры к единице площади поверхности. Разделив уравнение 3.5 на площадь поверхности, получим:
=> (3.6)
Гi - поверхностный избыток компонента i в поверхностном слое (по сравнению с его равновесной концентрацией в объемной фазе), то есть величина Гиббсовской адсорбции.
Уравнение 3.6 - фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса. Это строгое термодинамическое соотношение, написанное для многокомпонентной системы. Однако, практическое его использование неудобно. Оно, например, не раскрывает зависимость поверхностного натяжения от адсорбции конкретного вещества при постоянных химических потенциалах других веществ.. Единицы величины гиббсовской адсорбции определяются единицами химического потенциала. Если потенциал отнесен к молю вещества, то величина адсорбции выражается в молях на единицу площади.
Адсорбция конкретного вещества при постоянных химических параметрах других веществ:
Принимая во внимание , что mi = mio + RT ln ai, mi и mio - равновесное и стандартное значения химического потенциала адсорбата i, аi - термодинамическая активность адсорбата, dmi = RT d ln ai ,получим:
для Гиббсовской адсорбции:
(3.7)
3.7. применяют только тогда, когда можно использовать концентрации вместо активностей и пренебречь изменениями концентраций других веществ при изменении концентрации одного вещества. Этим условиям удовлетворяет разбавленный раствор относительно данного компонента. В таком растворе при изменении концентрации растворенного вещества практически не изменяется концентрация растворителя. Поэтому для растворенного вещества уравнение 3.7 переходит в широко используемые адсорбционные уравнения Гиббса для неэлектролитов и электролитов
Уравнение Гиббса для неэлектролитов:
(3.8)
Для электролитов:
(3.9)
Для описания процесса адсорбции, помимо фундаментального уравнения адсорбции Гиббса, применяют ряд других аналитических уравнений, которые называются по имени их авторов.
При незначительном заполнении адсорбента адсорбатом отношение концентрации вещества в адсорбционном слое и в объеме стремится к постоянному значению, равному кГ:
Г(А) = кГс (3.10)
Это уравнение характеризует изотерму адсорбции при малых концентрациях адсорбата (рис.3.1, участок 1) и является аналитическим выражением закона Генри. Коэффициент кГ не зависит от концентрации и представляет собой константу распределения, характеризующую распределение вещества в адсорбционном слое по отношению к его содержанию в объемной фазе. Уравнение Генри соблюдается приближенно, но это приближение достаточно для практики.
В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить с помощью уравнения Фрейндлиха.
Г(А) = кс1/n (3.11)
к, n -коэффициенты.
Это уравнение было получено на основе результатов обработки опытных данных по адсорбции поверхностно-активных веществ при концентрации адсорбата с = 1, к = Г. Коэффициент к численно равен величине адсорбции при с = 1.Коэффициент n характеризует отличие участка изотермы адсорбции (рис.3.1, участок 2) от прямой.
Коэффициенты в уравнении Фрейндлиха можно определить графически, если прологарифмировать уравнение 3.11:
lgГ(А) = lgк + n1/nlgс (3.12)
Графическая зависимость приведена на рис.3.2.
Изотерма адсорбции, которая соответствует уравнению Фрейнлиха (рис.3.1, участок 2).
Аналитическое выражение адсорбции в зависимости от концентрации дано в теории Ленгмюра.
В основу теории положены кинетические представления о процессе адсорбции в условиях равновесия.
Представим единицу площади на границе раздела фаз. Если молекула адсорбата занимает в поверхностном слое площадь В0, а число его молекул - n, то nВ0 - это площадь, которая приходится на все молекулы в расчете на единицу площади адсорбционного слоя. Поверхность, свободная от молекул адсорбата = (1 - nВ0), свободная площадь определяет возможность дальнейшего протекания адсорбции.
vа = кас(1 - nВ0) - скорость адсорбции (3.13)
vд = каnВ0 - скорость десорбции (3.14)
ка и кд - константы адсорбции и десорбции.
В условиях равновесия скорости прямого и обратного процессов равны, следовательно, обозначив константу равновесия через b, получим:
b = ка/кд = (3.15)
Константа равновесия связана со значением изобарно-изотермического потенциала:
DG0 = RТlnb
Проведем вспомогательные преобразования уравнения 3.15:
1/bс = (1 - nВ0)/nВ0 = 1/nВ0 - 1,
выразим число молекул адсорбата:
n = (1/В0)*bс/(1 + bс) (3.16)
В случае предельной адсорбции вся площадь занята молекулами:
nВ0 = 1, n - число молекул в насыщенном слое.
Степень насыщения q адсорбционного слоя:
q = n/n (3.17)
в процессе адсорбции:
0<q<1.
n = Г(А)NА, n = Г (А)NА, тогда:
Г(А) = Г (А)*bс(1 + bс) (3.18)
3.18. - уравнение Ленгмюра (рис.3.1, участок 3.)
В уравнении Гиббса - поверхностная активность - характеристика веществ при адсорбции.
(3.19)
Для неэлектролитов:
(3.20)
(3.21)
Размерность: Дж м3d-2/мольd (для электролитов)
Дж м/моль (для неэлектролитов)
Физический смысл:
g - сила, удерживающая вещество на поверхности, рассчитанная на единицу Г.
g может быть больше 0 и меньше 0.
Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз уменьшается, то такое вещество называется поверхностно-активным:
g > 0, < 0, Г > 0
Вещества увеличивающие поверхностное натяжение - поверхностно-инактивные:
g < 0, > 0, Г < 0
Г < 0 - это значит концентрация адсорбируемого вещества в объеме больше, чем в поверхностном слое. Термин “поверхностно-активные вещества”(ПАВ) обычно применяют к специфическим веществам, обладающим очень большой поверхностной активностью по отношению к воде, что является следствием их особого строения. Молекулы ПАВ имеют неполярную (углеводородную) часть и полярную часть из функциональных групп - COOH, - NH2, - OH, -O-, -SO2OH и др. Углеводородные радикалы выталкиваются из воды на поверхность (Г>0). ПАВ типа мыл уменьшают поверхностное натяжение воды с 72 до 30 мДж/м2. Это значит, что в поверхностном слое концентрация ПАВ в 3 104 раз превышает концентрацию в объеме.