к списку лекций
1.Двойной электрический слой.
2.Поверхностная энергия и заряд поверхности.
3.Возникновение двойного электрического слоя (ДЭС).
4.Модели ДЭС Гельмгольца, Гуи-Чепмена, Штерна.
5.Термодинамические соотношения между поверхностным натяжением и электрическим потенциалом ДЭС. Уравнения Липпмана.
6.Специфическая адсорбция. Перезарядка.
7.Мицелла. Суспензионный эффект.
На поверхности твердого тела при его контакте с жидкостью самопроизвольно возникает избыточный электрический заряд, который компенсируется противоионами. В результате, на границе Ж-Т возникает ДЭС. Образование ДЭС происходит самопроизвольно, вследствие стремления поверхностной энергии к минимуму и в связи с особыми свойствами границы раздела.
Возникновение на границе электрических зарядов характерно, прежде всего, для золей и суспензий, дисперсная фаза которых формируется из твердых частиц.
При погружении металла в раствор электролита, содержащего ионы этого металла, устанавливается электрохимическое равновесие. Если химический потенциал ионов металла mМ больше химического потенциала этих же ионов в растворе mр, то ионы переходят из металла в раствор, и поверхность металла заряжается отрицательно. И, наоборот, при помещении медной пластинки в раствор сульфата меди с достаточно высокой концентрацией соли, металлическая поверхность заряжается положительно.
Возникновение зарядов на твердом теле приводит к тому, что на границе раздела фаз возникает электрический потенциал, обозначаемый через j .
Если j-потенциал определяется активностью ионов в растворе, то есть твердое тело играет роль электрода, то для выражения его можно воспользоваться уравнением Нернста:
(5.1)
где n- заряд иона, F - число Фарадея, ап и ар -активности ионов у поверхности и в растворе.
Поверхность твердого тела приобретает ионы определенного знака. Эти ионы называют потенциалоопределяющими. К твердой поверхности из жидкой среды притягиваются ионы противоположного знака, их называют противоионами. Возникает ДЭС.
Было предложено несколько теорий образования ДЭС.
Простейшей из них является модель плоского конденсатора Гельмгольца (5.1.а), согласно которой потенциалоопределяющие ионы и противоионы находятся на молекулярном расстоянии друг от друга, взаимодействие между ними осуществляется только за счет электростатических сил, а падение потенциала между слоями происходит линейно.
Рис. 5.1.
Дальнейшее развитие теория ДЭС получила в работах Гуи и Чепмена на основе сопоставления электростатического взаимодействия противоионов с энергией их теплового движения. Согласно модели Гуи и Чепмена противоионы рассматриваются как точечные заряды, не имеющие собственных размеров, расположенные в диффузном слое (5.1.б), а потенциал экспотенциально снижается по мере удаления от поверхности.
Согласно теории Штерна, которую можно рассматривать как основу современного представления о структуре ДЭС (5.1.в), противоионы находятся в двух положениях: одна их часть образует адсорбционный слой (иногда его называют плотным слоем или слоем Гельмгольца).Другая часть противоионов находится в диффузном слое. В отличии от адсорбционного слоя противоионы диффузного слоя не закреплены, в результате диффузии и взаимного отталкивания они способны перемещаться в пределах диффузного слоя в глубь жидкости.
ДЭС может возникнуть на частицах, находящихся в полярной среде, и в отсутствии электролитов, вследствие ориентации диполей, а также частичной поверхностной диссоциации полярных частиц, если в жидкой среде присутствуют хотя бы следы воды.
Потенциал, возникающий на границе между адсорбционным и диффузным слоем, называется потенциалом диффузного слоя jд.
Толщина адсорбционного слоя d определяется размерами противоионов, обычно она незначительна и не превышает 1 нм. В диффузном слое противоионы движутся хаотично, их положение изменяется. По этой причине толщина диффузного слоя будет величиной приведенной l.
Образование ДЭС происходит самопроизвольно, в результате стремления
системы уменьшить энергию Гиббса поверхностного слоя.
Обозначим изменение электрической энергии через j dq (j - электрический потенциал ДЭС, q - заряд поверхности).
Тогда, в соответствии с обобщенным уравнением первого и второго начал термодинамики (без учета химической энергии), изменение энергии Гиббса на поверхности можно записать следующим образом:
dG = - S dT + s dS + jdq (5.2)
s dS - изменение поверхностной энергии
При Т=const:
dG = s dS + j dq (5.3)
Полный дифференциал энергии Гиббса :
dG = s dS +S ds + j dq +q dj
Вычитая это уравнение из 5.3, получим:
S ds + q dj = 0 (5.4)
Разделим 5.4 на S (площадь межфазной поверхности) и обозначим q/S через qS (плотность заряда), получим:
(5.5)
Если знаки потенциала и заряда совпадают, то поверхностное натяжение уменьшается с увеличением потенциала, если их знаки противоположны, то с увеличением потенциала увеличивается поверхностное натяжение.
Дифференциальная емкость ДЭС, как и любого конденсатора, определяется соотношением:
(5.6)
Дифференцируем 5.5 по j и подставляем в него соотношение 5.6, получаем второе уравнение Липпмана:
(5.7)
Это уравнение показывает возможность определения емкости ДЭС, если известна зависимость поверхностного натяжения от потенциала.
Если ДЭС возникает вследствие перераспределения ионов, то для описания адсорбции ионов можно воспользоваться адсорбционным уравнением Гиббса. Если на поверхности адсорбируется катионы:
-ds = Г+ dm+ (5.8)
Г+ - гиббсовская адсорбция потенциалоопределяющих катионов.
Поверхностная плотность заряда:
qs = F n Г+ (5.9)
Подставляем это выражение в уравнение Липпмана:
-ds = qs dj = F n Г+ dj
сравниваем 5.8 и 5.9:
(5.10)
ao и ap - активности иона на поверхности и в растворе
Полученное уравнение называется уравнением электродного потенциала Нернста. Приведенный вывод указывает на связь между уравнениями Гиббса и Липпмана и показывает, что потенциалоопределяющие ионы, адсорбируясь, изменяют поверхностное натяжение.
Штерн попытался учесть влияние специфической адсорбции ионов на электрический потенциал, обусловленный действием ковалентных сил дополнительно к электростатическим силам. Так как радиус действия сил такой адсорбции соизмерим с размером ионов, это дает основание учитывать ковалентные силы только для ионов, входящих в плотный слой Гельмгольца.
Плотность поверхностного заряда противоионов можно разделить на две части: плотность заряда qr, обусловленную слоем Гельмгольца и qd диффузного слоя Гуи.
Общая поверхностная плотность заряда ДЭС:
-qS=qr+qd (5.11)
Штерн предположил, что поверхность имеет определенное число адсорбционных центров, каждый из которых взаимодействует с одним противоионом.
Константа такой квазихимической реакции равна фактору Больцмана, в котором общий адсорбционный потенциал составляет сумму адсорбционных потенциалов электростатического и специфического взаимодействия:
(5.12)
Fnj - электростатический адсорбционный потенциал,
F - потенциал специфической адсорбции.
Такой подход позволил Штерну получить уравнение для плотности поверхностного заряда в слое Гельмгольца:
(5.13)
где q¥ - предельно возможная плотность поверхностного заряда
xo - мольная доля противоионов в растворе.
При малых концентрациях электролита можно пренебречь единицей в знаменателе.
Теория Штерна позволяет рассчитать заряд в плотном и диффузном слоях.
Из теории Ш. следует, что лучше адсорбируются и ближе подходят к Пв менее гидратированные ионы.
Специфическая адсорбция зависит от сродства адсорбируемых ионов к поверхности, их способности образовывать недиссоциирующие поверхностные соединения. Большими адсорбционными потенциалами обладают многозарядные ионы (Al3+, Th4+ и др.), органические ионы.
Сильно адсорбирующиеся ионы в плотном слое способны создать избыточный заряд со знаком заряда противоионов. Это явление называется перезарядкой. (рис. 5.2)
Рис. 5.2. Изменение потенциала поверхности при ее перезарядке.
При перезарядке jo и jd имеют разные знаки. Общую поверхностную плотность заряда можно представить в виде разности между величинами адсорбции потенциалоопределяющих ионов разного знака :
qs=F(Г+n+ - Г-n-) (5.14)
1) водный р-р - поверхность AgI. При избытке в растворе Ag+(при добавлении AgNO3 ) эти ионы являются потенциалоопределяющими
В роли противоионов выступают NO3- , часть которых, находится в плотном слое, часть - в диффузном.
Ф-ла ДЭС:[AgI]m · nAg+|(n - x)NO3-|x NO 3-
n-число потенциалопределяющих ионов
x-число противоионов в диффузной части
Если в систему с AgI добавить KNO3 , то потенциалопределяющими станут иодид - ионы:
[AgI]m · nI-|(n - x)K+|x K+
2) В ДЭС на поверхности оксидов в растворе в качестве потенциалопределяющих ионов выступают Н+ или OH- (в зависимости от среды).
В результате преобладающей адсорбции одного и этих ионов поверхность оксида приобретает соответствующий знак заряда поверхности. Например: SiO2 обладает кислотными свойствами, поэтому его поверхность заряжена отрицательно:
[SiO2]m · nOH-|(n - x)H+|x H+
FeO имеет основные свойства, его поверхность будет заряжена положительно:
[FeO]m · nH+|(n - x)OH-|x OH-
Al2O3 - в кислой среде поверхность заряжена положительно, в щелочной - отрицательно.
В дисперсионных системах ДЭС возникает на поверхности частиц.
Частицу дисперсной фазы в гетерогенно-дисперсной системе вместе с ДЭС называют мицеллой.
Строение мицеллы можно показать той же формулой, что и строение ДЭС.
Внутренняя части мицеллы - агрегат основного вещества, на поверхности агрегата - потенциалопределяющие ионы:
Агрегат + потенциалопределяющие ионы = ядро.
Ядро + противоионы = гранула.
Гранулу окружают противоионы диффузного слоя. Вся мицелла электронейтральна.
Мицеллы создают в дисперсионной системе соответствующую противоионам ионную среду - суспензионный эффект. Если противоионами являются Н+ и ОН- - ионы, то среда приобретает соответственно кислый или щелочной характер. При удалении частиц, например, фильтрацией, противоионы уходят вместе с ними в количествах, эквивалентных заряду частиц. Отсюда суспензионный эффект количественно можно определить как разность между концентрационными характеристиками противоионов в суспензии (дисперсионной системе) и в фильтрате. При определении кислотно-основных свойств дисперсной фазы суспензионный эффект рассчитывается по соотношению:
рНсэ = рНс - рНф, то есть по разности значений рН суспензии и фильтрата. Суспензионный эффект возрастает с увеличением концентрации дисперсной фазы, с увеличением ее дисперсности, и уменьшается с повышением концентрации электролита (это связано со сжатием ДЭС).