ЛЕКЦИЯ №7

План лекции:

1.Классификация способов получения дисперсных систем.

2.Диспергирование.

3.Конденсация.

4.Способы очистки.

5.Причины молекулярно-кинетических свойств.

6.Броуновское движение.

7.Диффузия.

8.Осмос.

9.Седиментация.

КЛАССИФИКАЦИЯ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Дисперсные системы могут быть созданы природой или получены искусственно. Способы искусственного получения делятся на две группы:

·        диспергирование - получение дисперсной фазы из крупных тел;

·        конденсация - укрупнение мелких частиц.

ДИСПЕРГИРОВАНИЕ

Диспергирование может быть самопроизвольным и несамопроизвольным. Самопроизвольное диспергирование характерно для лиофильных систем. В отношении лиофобных систем самопроизвольное  диспергирование исключено, диспергирование  в них возможно путем затраты определенной работы.

Диспергирование характеризуется степенью диспергирования (a). Она определяется отношением размеров исходного продукта и частиц дисперсной фазы полученной системы.

a = dн/dк,      (7.1)

dн,dк - диаметр частиц до и после измельчения.

Работа W, необходимая для диспергирования твердого тела или жидкости, затрачивается на деформирование тела Wд и на образование новой поверхности раздела фаз Wа, которая измеряется работой адгезии. Деформирование является необходимой предпосылкой разрушения тела. Работа диспергирования определяется формулой:

W = Wа + Wд = *DB + kV      (7.2)

* - величина, пропорциональная или равная поверхностному натяжению на границе раздела,

DB - увеличение поверхности раздела фаз в результате диспергирования,

V - объем исходного тела до диспергирования,

k - коэффициент, эквивалентный работе деформирования единицы объема тела.

При помощи методов коллоидной химии можно снижать затраты энергии, необходимые для диспергирования. К числу таких методов относится адсорбционное понижение прочности. В результате адсорбции ПАВ на внешней и внутренней поверхности твердого тела снижается межфазовое поверхностное натяжение, облегчается деформирование твердого тела.

Снижение энергии диспергирования  может быть достигнуто следующими методами:  проведение процесса в жидкой среде, помол с одновременной вибрацией, применение ультразвукового метода.

ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ЗА СЧЕТ КОНДЕНСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Конденсационные методы: конденсация, десублимация, кристаллизация. Они основаны на образовании новой фазы в условиях пересыщенного состояния вещества в газовой или жидкой среде. При этом система переходит из гомогенной в гетерогенную. Конденсация и десублимация характерны для газовой, а кристаллизация - для жидкой среды.

Необходимое условие конденсации и кристаллизации - пересыщение и неравномерное распределение вещества в дисперсионной среде и образование центров конденсации (зародышей).

Степень пересыщения b для раствора и пара можно выразить следующим образом:

bж = с/сs, bп = р/рs      (7.3)

р, с - давление пересыщенного пара и концентрация вещества в пересыщенном растворе, рs -равновесное давление насыщенного пара над плоской поверхностью, сs - равновесная растворимость, соответствующая образованию новой фазы.

Конденсации способствуют мельчайшие частички. Например, в качестве ядер конденсации водяного пара могут служить продукты сгорания самолетного топлива, частицы почвы и т.д..

Когда ядра конденсации отсутствуют, то капли могут существовать в переохлажденном состоянии. При конденсации паров в этих условиях будут образовываться не капли, а кристаллы. Процесс перехода газообразного вещества в твердое, минуя жидкое, состояние, называется  десублимацией.

Сублимация - переход твердого вещества в газообразное, минуя жидкое.

В основе конденсационных методов  лежат  самопроизвольные процессы, которые  сопровождаются уменьшением энергии Гиббса.

При зарождении и образовании частиц из пересыщенного раствора или газовой фазы изменяется химический потенциал m, возникает поверхность раздела фаз, которая становится носителем избыточной свободной поверхностной энергии.

Конденсация бывает физическая и химическая.

Физическая конденсация - осуществляется при понижении температуры газовой среды, содержащей пары различных веществ.

Изотермическая перегонка: уменьшение размеров мелких частиц до их полного исчезновения и рост крупных частиц.

МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ

Мембраны - полупроницаемые перегородки, при помощи которых осуществляется осмос. Осмос - самопроизвольный процесс переноса растворителя (дисперсионной среды) через мембрану из растворителя (менее концентрированного или коллоидного раствора) в раствор (или в более концентрированный раствор).

Мембраны - тонкие пористые пленки, они являются двухмерными высокодисперсными системами.

Наиболее часто мембраны применяют для очистки жидкостей от примесей при помощи обратного осмоса (движение растворенных примесей через мембрану под действием внешнего давления)

Рис.7.2.Схема осмоса (а), обратного осмоса (б), ультрафильтрации  и диализа (в)

1.дисперсионная среда (чистая жидкость) Ж, 2.коллоидный Т/Ж или истинный раствор, 3.мембрана, 4.поток чистой жидкости (растворителя), 5.поток примесей.

Если со стороны дисперсной системы 2 приложить давление Р, то поток жидкости из области 2 будет перемещаться в область 1.Через мембрану 3 проходят только молекулы растворителя (вследствие их большей подвижности). Содержимое области 1 будет обогащаться чистой жидкостью, а в области 2 сконцентрируются примеси.

Направление движения жидкости при обратном осмосе противоположно ее движению в случае осмоса.

Работа, необходимая для осуществления обратного осмоса, расходуется на продавливание жидкости через поры:

Wос = DрV      (7.4)

Dр - перепад давления по обе стороны мембраны,

V - объем жидкости, прошедшей через мембраны.

Dр = Р - p      (7.5)

Р - избыточное давление над раствором,

p - осмотическое давление.

Из равенства 7.5 следует , что Р>p. Это условие определяет избыточное давление, необходимое для осуществления обратного осмоса.

При помощи диализа  (7.2, в) осуществляется очистка дисперсной системы от примесей в виде ионов или молекул. Дисперсную систему помещают в правую часть 2 сосуда, отделенную от левой части 1 мембраной 3. Мембрана проницаема для молекул и ионов, но задерживает частицы дисперсной фазы. Примеси в результате диффузии из области большей концентрации 2 самопроизвольно будут переходить в область меньшей концентрации 1.

Интенсифицировать очистку коллоидного раствора при помощи диализа можно путем приложения внешнего давления р (7.2, в). В этом случае процесс называют ультрафильтрацией.

Обратный осмос, диализ, ультрафильтрация используются для различный целей, но имеют много общего, используется аналогичная аппаратура.

Основной принцип действия мембран заключается в избирательной проницаемости, которая определяется размерами пор, свойствами очищаемых систем и внешним давлением.

Кроме очистки растворов мембраны способствуют равновесию электролитов в присутствии частиц или ионов, размеры которых не позволяют им проникать через поры, возникает так называемое мембранное равновесие, которое имеет практическое значение для растворов ВМС, в процессах  набухания веществ и в различных физиологических процессах.

Мембранная технология намного эффективней других аналогичных технологий, требует меньших энергетических затрат.

ПРИЧИНА МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Все молекулярно-кинетические свойства вызваны хаотичным тепловым движением молекул дисперсионной среды, которое складывается из поступательного, вращательного и колебательного движений молекул.

Молекулы обладают различной кинетической энергией. Тем не менее, при данной температуре среднее значение кинетической энергии молекул остается постоянным. Флуктуация значений кинетической энергии молекул дисперсионной среды является причиной молекулярно-кинетических свойств.

Молекулярно-кинетические свойства проявляются в жидкой и газообразной дисперсионной среде.

БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ

Мельчайшие частицы незначительной массы испытывают неодинаковые удары со стороны молекул дисперсионной среды, на рисунке показана результирующая сила  F, которая заставляет частицы двигаться.

Рис.7.3.Воздействие молекул дисперсионной среды на частицу дисперсной фазы.

Направление и импульс этой силы непрерывно меняются, поэтому частицы совершают хаотичное движение.

Определить направление результирующей силы и связать его с молекулярно-кинетическими свойствами среды удалось в 1907 году независимо друг от друга  Эйнштейну и Смолуховскому.

В основу их расчетов  был взят не истинный путь частиц, а сдвиг частиц (рис.7.4).

Путь частицы определяется ломаной линией, а сдвиг х характеризует изменение координаты частицы за определенный промежуток времени. Средний сдвиг будет определять среднеквадратичное смещение частицы:

      (7.6)

х1, х2i - сдвиги частицы за определенное время.

Теория броуновского движения исходит из представления о взаимодействии случайной силы f(t), которая характеризует удары молекул и, и силы Ft, зависящей от времени и силы трения при движении частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде со скоростью v. Уравнение броуновского движения (уравнение Ланжевена) имеет вид:

m(dv/dt) + hv = Ft + f(t)      (7.7)

где m - масса частицы, h - коэффициент трения при движении частиц.

Для больших промежутков времени инерцией частиц, то есть членом m(dv/dt) можно пренебречь. После интегрирования 7.7. при условии, что среднее произведение импульсов случайной силы равно нулю находят средний сдвиг:

      (7.8)

где t - время, h - вязкость дисперсионной среды, r -радиус частиц дисперсной фазы.

Броуновское движение наиболее ярко выражено у высокодисперсных систем. Уяснение причин и разработка теории броуновского движения - блестящее доказательство молекулярной природы вещества.

ДИФФУЗИЯ

Диффузия - процесс самопроизвольного распространения вещества из области с большей концентрацией в область с  меньшей концентрацией.

Виды диффузии:

1.      молекулярная;

2.      ионная;

3.      диффузия коллоидных частиц.

Ионная диффузия связана с самопроизвольным перемещением ионов. Формирование диффузного слоя противоионов на поверхности частиц дисперсной фазы происходит по механизму ионной диффузии.

Диффузия высокодисперсионных коллоидных частиц показана на рис. 7.5. n1 > n2. То есть диффузия идет снизу вверх. Диффузия характеризуется определенной скоростью перемещения вещества через поперечное сечение В, которая равна dm/dt.

На расстоянии Dх разность концентраций составит n2 - n1, это величина отрицательная.

dn/dх - градиент концентрации.

Скорость перемещения вещества:

dm = D·(dn/dx)·Bdt      (7.9)

D - коэффициент диффузии.

Уравнение 7.9 - основное уравнение диффузии в дифференциальной форме. Оно справедливо для всех видов диффузии .в интегральной форме применимо для двух процессов: стационарного и нестационарного.

Для стационарного процесса градиент концентраций постоянен. Интегрируя 7.9., получим:

m = D(dn/dx)Bt - первый закон Фика      (7.10)

Физический смысл коэффициента диффузии: если-dn/dx = 1, В = 1, t = 1, то m = D, то есть коэффициент диффузии численно равен массе диффундирующего вещества, когда градиент концентраций, площадь сечения диффузионного потока, время равны единице.

Коллоидные частицы характеризуются минимальным коэффициентом диффузии.

Количественно диффузия определяется коэффициентом диффузии, который связан со средним сдвигом:

х-,2 = 2Dr, r = х-,2/(2Dt)      (7.11)

D = kT/(6phr)      (7.12)

k=R/NА.

Из этой формулы видно, что коэффициент диффузии зависит и от формы частиц, таким образом, зная коэффициент диффузии, можно определить размер частиц дисперсной фазы.

ОСМОС

При разделении двух растворов различной концентрации полупроницаемой перегородкой возникает поток растворителя от меньшей концентрации к большей. Этот процесс называется осмосом.

1 - сосуд с раствором, 2 - емкость с чистой жидкостью, 3 -полупроницаемая перегородка (мембрана).

Термодинамическое объяснение осмоса:

Химический потенциал чистой жидкости m2 превышает химический потенциал той же жидкости в растворе m1.Процесс идет самопроизвольно в сторону меньшего химического потенциала до тех пор, пока произойдет выравнивание химических потенциалов.

В результате перемещения жидкости в емкости 1 создается избыточное давление p, называемое осмотическим. Растворитель, проникающий в область 1, поднимают уровень жидкости на высоту Н, что компенсирует давление чистого растворителя.

Осмотическое давление - избыточное давление над раствором, которое необходимо для исключения переноса растворителя через мембрану.

Осмотическое давление равно тому давлению, которое производила бы дисперсная фаза, если бы она в виде газа при той же температуре занимала тот же объем, что и коллоидная система (раствор). Осмотическое давление возникает самопроизвольно, как следствие молекулярно-кинетических свойств дисперсионной среды.

Осмотическое давление для идеальных растворов неэлектролитов:

pV = RTln(1x)      (7.13)

V - молярный объем растворителя, х - мольная доля растворенного вещества.

В случае разбавленных растворов неэлектролитов:

pV = nRT      (7.14)

где n - число молей растворенного вещества.

Если масса растворенного вещества = q, масса =М, то n = q/М, то:

p = n(RT/V) = (q/V)(RT/V)      (7.15)

М  = mNА, m = 4/3pr3r      (7.16)

r - плотность частиц, m - молекулярная масса частиц дисперсной фазы, r - радиус частиц дисперсной фазы.

Тогда:

      (7.17)

Из этой формулы следует, что осмотическое давление прямо пропорционально концентрации дисперсной фазы и обратно пропорционально размеру этих частиц.

Осмотическое давление коллоидных растворов незначительно.

СЕДИМЕНТАЦИЯ

Седиментация - оседание частиц дисперсной фазы, обратная седиментация - всплывание частиц.

На каждую частицу в системе действует сила тяжести и подъемная сила Архимеда:

Fg = mg = vgr  и  FА = vgr0      (7.18)

где r, r0 - плотность частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды,m - масса частицы, v - объем частицы, g - ускорение свободного падения.

Эти силы постоянны и направлены в разные стороны. Равнодействующая сила, вызывающая седиментацию, равна:

Fсед = F g -  FА = v(r - r0)g      (7.19)

Если r>r0, то частица оседает, если наоборот, то всплывает.

При ламинарном движении частицы возникает сопротивление - сила трения:

Fтр = Вu      (7.20)

В - коэффициент трения, u - скорость движения частицы.

Сила, действующая на частицу во время движения:

F = Fсед - Fтр = vg(r - r0) – Вu      (7.21)

С ростом скорости при достаточно большом коэффициенте трения наступает момент, когда сила трения достигает силы, вызывающей седиментацию и движущая сила будет равна нулю. После этого скорость движения частицы становится постоянной:

u = vg(r - r0)/В      (7.22)

Выражение для силы трения можно представить в виде закона Стокса:

В = 6phr  и  Fтр = 6phru      (7.23)

Подставляя уравнение 7.22 в 7.21 и выражая объем частицы через ее радиус, получим:

      (7.23)

Зная величины, входящие в уравнение, легко можно найти радиус частиц дисперсной фазы.

Способность к седиментации выражают через константу седиментации:

Sсед = u/g      (7.24)

Явление седиментации широко используется в различных отраслях промышленности, в том числе часто применяется для анализа дисперсных систем.

 

 

Hosted by uCoz