к списку лекций
1. Оптические свойства дисперсных систем.
2.Оптическая плотность.
3.Оптические методы анализа.
4.Устойчивость дисперсных систем.
5.Седиментационная устойчивость.
Оптические свойства дисперсных систем обусловлены взаимодействием электромагнитного излучения, обладающего определенной энергией, с частицами дисперсной фазы. Особенности оптических свойств определяются природой частиц и их размерами, соотношением между длиной волны электромагнитного излучения и размерами частиц. Одним из наиболее характерных оптических свойств дисперсных систем является рассеяние света.
В зависимости от свойств частиц дисперсной фазы и их размеров свет, проходя через систему, может поглощаться, отражаться или рассеиваться. Последствия воздействия света на дисперсную систему определяются законами геометрической оптики.
Дисперсные системы способны к рассеянию света, если размеры частиц (а) намного меньше длины волны света (l).
Теорию рассеяния света развил английский физик Рэлей. Способностью рассеяния обладают не только частицы, но и ассоциаты молекул, макромолекулы. Рассеяние заключается в преобразовании света веществом, которое сопровождается изменением направления света и проявляется как несобственное свечение вещества.
Падающий свет + Молекулы ¾® Поляризация молекул ¾® Возникновение диполей ¾® Излучение кванта света.
Световая волна вызывает поляризацию молекул, не проводящих и не поглощающих свет частиц, возникающий при этом дипольный момент определяется по уравнению:
m = Еa, где a - поляризуемость, Е - потенциал возбужденного электрического поля, образованный падающим светом.
Возникающие диполи являются источниками излучения света. В однородной среде свет, излучаемый диполями распространяется прямолинейно. В однородной среде, к которой относятся высокодисперсные частицы, свет рассеивается.
В результате рассеяния интенсивность падающего света (I0) изменяется и будет характеризоваться величиной Iр, которая рассчитывается по формуле Рэлея:
(8.1)
где vч - численная концентрация дисперсной фазы, V - объем частиц, l длина волны падающего света, n1 и n2 - показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Из этого уравнения следует, что интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна длине волны в четвертой степени. Поэтому свет коротких волн рассеивается сильнее.
Красный свет имеет наибольшую в видимой части спектра длину волны (620-780 нм) и рассеивается в меньшей степени. Поэтому запрещающие сигналы светофора имеют красный цвет.
Длина волны фиолетового цвета 380-450 нм, он рассеивается гораздо интенсивнее красного. Не случайно во время войны для освещения затемненных объектов использовали синие лампочки, свет которых трудно заметить даже с небольшого расстояния.
Интенсивность рассеянного света зависит также от показателей преломления. Если показатель преломления вещества, из которого формируется дисперсная фаза, равен показателю преломления дисперсионной среды, то рассеяния не происходит.
Рассеяние света дисперсной системой, состоящей из множества частиц, отличается от рассеяния света одиночными частицами. В неоднородных средах световые волны под действием большого числа частиц меняют свое направление и не гасятся. Возникает дифракция света, то есть огибание световой волной частиц и нарушение прямолинейности распространения света. Такой вид рассеяния называется опалесценцией.
По мере увеличения размеров частиц интенсивность рассеянного света перестает возрастать в зависимости от объемов частиц и рассеяние становится неравномерным.
Если размер частиц соизмерим с длиной волны, то основной причиной рассеяния света становится дифракция.
Взаимодействие света с веществом определяется законами геометрической оптики, если размеры частиц больше длины волны света. Особенности воздействия света на частицы относительно больших размеров обусловлены интерференцией отраженных и преломленных лучей на границе раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой.
Оптические свойства дисперсных систем, способных к поглощению света, можно характеризовать по изменению интенсивности света, прошедшего через эту систему. Интенсивность прошедшего света (Iпр) определяется на основе закона Ламберта-Бугера:
I пр = I 0е-ка = I0 - Iпог (8.2)
где к - коэффициент поглощения, а - размер частиц дисперсной фазы.,Iпог - интенсивность поглощенного света.
Для оценки соотношения интенсивности прошедшего и падающего света можно воспользоваться уравнением 8.2, из которого следует:
Э = lg(I 0/I пр) = 0,43ка.
Величину Э называют экстинцией или оптической плотностью. Экстинция характеризует ослабление луча света при его распространении в веществе.
В отношении дисперсной системы экстинция может отражать не только поглощение, но и рассеяние света.
Коэффициент “к” зависит от массовой концентрации дисперсной фазы nМ и может быть представлена следующим образом:
к = к1nМ, где к1 - коэффициент пропорциональности, называемый мутностью.
Зависимость интенсивности рассеяния света от концентрации была впервые показана Бером. Интенсивность рассеянного света , прошедшего через раствор определенной концентрации определяется законом Ламберта-Бугера-Бера:
I пр = I0е-к1*n*а, где а - толщина слоя дисперсной системы. (8.3)
В реальных полидисперсных системах свойства частиц дисперсной фазы могут быть различны. Например, часть частиц будут рассеивать свет, а часть поглощать.
Оптические свойства дисперсных систем используют для определения размеров и концентрации частиц дисперсной фазы.
Нижний уровень частиц, ощущаемый глазом человека 10-20 мкм.
Точно определить размеры частиц можно с помощью оптического микроскопа.
Оптические методы анализа, основанные на законе Рэлея, позволяют определить концентрацию и размер частиц в диапазоне 0,01 - 0,2 мкм. К этим методам относятся ультрамикроскопия и нефелометрия.
С помощью ультрамикроскопа регистрируют не сами частицы, а рассеянный свет этих частиц. По яркости рассеянного света определяют размер частиц.
Нефелометрия позволяет определить размер частиц и их концентрацию. Метод основан на способности рассеивать свет согласно закону Рэлея. Принцип действия нефелометра основан на уравнивании интенсивностей рассеянного света исследуемой дисперсной системы и эталонного образца с известной концентрацией или размерами частиц.
Проблема устойчивости - одна из центральных проблем коллоидной химии. Устойчивость определяется свойствами дисперсной фазы, в частности размерами частиц дисперсионной среды, ее агрегатным состоянием и присутствием примесей.
Устойчивость означает способность дисперсных систем сохранять свой состав неизменным.
Различают два вида устойчивости: седиментационную и агрегативную.
Определяет способность противодействовать оседанию частиц. Седиментация или оседание приводит к разрушению систем. На частицу дисперсной фазы действует гравитационная сила Р, которой противодействует сила трения Fтр, возникающая при движении частиц в дисперсионной среде. Кроме того, частицы испытывают воздействие молекул среды.
При седиментации численная концентрация высокодисперсных частиц в вышележащем слое nчн превышает концентрацию в тех слоях, которые расположены ниже nчо. Создается разность концентраций Dn, которая является движущей силой диффузии частиц, направленной обратно седиментации. При равенстве диффузионного и седиментационного потоков создается седиментационно-диффузионное равновесие, которое и обуславливает устойчивость высокодисперсных систем.
В условиях равновесия система характеризуется постоянством суммы химического mi и гравитационного Еi потенциалов.
m i = m i0 + RТlnn, Е i = МgН (8.4)
где mi0 - стандартный химический потенциал, n - численная концентрация дисперсной фазы, М - масса дисперсной фазы, Н - высота, характеризующая положение дисперсной системы.
RTlnnЧ0 + М gН0 = RТlnnчн + М gН или
(8.5)
Учитывая, что М = 4/3pr3rNА, а DН = Н - Н0 (где r - радиус частиц дисперсной фазы, r- плотность материала частиц), вместо уравнения получим:
(8.6)
Уравнение представляет собой гипсометрический закон распределения численной концентрации по высоте. С учетом плотности дисперсионной среды вводится поправка:
(8.7)
Седиментационное равновесие нарушается, и частицы начинают оседать, когда их размер превышает 100 нм. В условиях постоянной скорости оседания устанавливается равновесие между гравитационной силой Р и силой трения:
4/3pr 3(r - r0)g = 6phrv , где v - скорость оседания, h - вязкость дисперсионной среды.
Из формулы несложно определить радиус частицы:
(8.8)
Скорость и время оседания частиц различного размера неодинаково. Это лежит в основе седиментационного анализа.