к списку лекций
1.Агрегативная устойчивость.
2.Кинетика коагуляции.
3.Факторы агрегативной устойчивости.
4.Термодинамическая теория агрегативной устойчивости.
Под агрегативной устойчивостью подразумевают сохранение межфазовой поверхности и поверхностной энергии.
Агрегативная устойчивость определяется способностью дисперсных систем противодействовать слипанию частиц. Взаимодействие и слипание твердых частиц приводит к образованию агрегатов. В результате происходит укрупнение частиц, структура дисперсной фазы изменяется, а агрегаты приобретают способность оседать или всплывать. Агрегация и укрупнение частиц называется коагуляцией.
Все дисперсные системы по механизму образования классифицируются:
1.Лиофильные - получаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз.
2.Лиофобные - получаются в результате диспергировании с конденсацией с пересыщением (не самопроизвольно)
В лиофобных системах, если они не закреплены стабилизатором, идут самопроизвольные процессы укрупнения частиц. Такие системы называют агрегативно-неустойчивыми.
Укрупнение может идти двумя путями:
1.изотермическая перегонка - перенос вещества от мелких частиц к крупным,
2.коагуляция - слипание частиц.
Агрегативная устойчивость нестабилизированных систем носит кинетический характер и судить о ней можно по скорости процессов, вызываемых избытком поверхностной энергии. Агрегативная устойчивость может носить и термодинамический характер, если дисперсная система не обладает избытком поверхностной энергии.
1.Электростатический - уменьшение межфазного натяжения из-за возникновения ДЭС на поверхности частиц.
2.Адсорбционно-сольватный - уменьшение межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой.
3.Энтропийный - действует в системах, где частицы участвуют в тепловом движении.
4.Структурно-механический - на поверхности частиц имеются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение их требует затраты энергии.
5.Гидродинамический - уменьшение скорости коагуляции, благодаря изменению вязкости среды.
6.Смешанные факторы.
Изотермическая перегонка может происходить практически во всех системах. Частицы разных размеров обладают неодинаковыми химическими потенциалами, что создает движущую силу переноса вещества от мелких частиц к крупным. Этот процесс ведет к исчезновению мелких частиц, уменьшению средней дисперсности, уменьшению свободной энергии поверхности.
3 стадии:
1.растворение и испарение мелких частиц,
2.перенос вещества к крупным частицам,
3.рост крупных частиц.
(1) и (3) стадии - химические процессы, (2) стадия диффузионная.
Скорость изотермической перегонки часто лимитируется (2) стадией, которая подчиняется закону Фика и зависит от градиента концентраций или давлений, которые, в свою очередь, определяются размером частиц
(9.1)
где Dс - скорость диффузионного массопереноса (разность концентраций у поверхности малой и большой частиц, VМ - мольный объем, rср - средний радиус частиц, s - поверхностное натяжение.
То есть перенос вещества зависит от:
1.коэффициента диффузии,
2.размеров частиц,
3.растворимости дисперсной фазы,
4.поверхностного натяжения,
5.температуры.
Если дисперсная фаза хорошо растворима в дисперсионной среде, то система обладает малой устойчивостью по отношению к изотермической перегонке. Этим объясняется невозможность получения высокодисперсных систем при хорошей растворимости дисперсной фазы. Межфазное натяжение способствует переносу вещества.
Коагуляция протекает в термодинамически неустойчивых дисперсных системах. Смолуховским была рассмотрена коагуляция монодисперсных золей со сферическими частицами, которые сталкиваются между собой в результате броуновского движения.
Чтобы определить число столкновений, рассматривают диффузный поток частиц через сферу, окружающую одну частицу, фиксированную в начале координат. Коэффициент диффузии движущейся частицы равен сумме коэффициентов диффузии сталкивающихся n- и m-мерных частиц.
Dnm = Dn + Dm (9.2)
Поток через сферическую частицу по закону Фика:
Inm = 4pR nmD nmn nm (9.3)
концентрация частиц : n nm = k nmn mn n (9.4),
Умножим (9.2) на (9.3), получим:
k nm = 4pR nmD nm (9.5)
(9.6)
При каждом столкновении два агрегата дают один.
dn/dt = knt2 , решение этого выражения дает уравнение Смолуховского:
(9.7)
t к - время коагуляции, n0 - исходная концентрация системы.
Различают кинетику медленной и быстрой коагуляции.
При быстрой коагуляции все столкновения частиц эффективны, то есть приводят к слипанию частиц. Быстрой коагуляции отвечает условие равенства нулю потенциального барьера DЕ = 0 и равенство единице стерического множителя Р = 1.(Р учитывает благоприятные пространственные расположения частиц при столкновении).
Константа скорости быстрой коагуляции равна :
Кб=8pDR (9.8)
Если учесть, что R = 2r , D = k БТ/(6phr ),то
Кб=8kБТ/3h (9.9)
Из соотношения (9.9) следует, что константа скорости быстрой коагуляции зависит только от температуры и вязкости среды. Вязкость жидкостей, как правило, уменьшается с повышением температуры, что обуславливает резкую зависимость константы скорости коагуляции от температуры.
DЕ не равна нулю.
Км=КбРехр(DЕ/(кБТ)) (9.10)
Связь эффективности соударений с потенциальным барьером была показана Фуксом. Он ввел понятие коэффициента замедления W, который показывает, во сколько раз Км меньше Кб.
W=Кб/Км=1/Рехр(DЕ/(кБТ) (9.11)
Лиофильные (термодинамически агрегативно устойчивые) дисперсные системы могут образовываться самопроизвольно. То есть из любого агрегатного состояния система переходит в данное состояние с уменьшением DG, то есть лиофильные системы - равновесные и обратимые.
DG = DН - ТDS < 0
DН < ТDS
DН характеризует межфазное натяжение, DН не может уменьшаться до 0, так как система должна оставаться гетерогенной.
Наличие DS возможно у дисперсных систем, частицы которых способны к броуновскому движению. То есть из свободнодисперсных систем термодинамически устойчивыми могут быть только ультрамикрогетерогенные - золи.
Условие термодинамической агрегативной устойчивости.
(¶DG/dS)s<0 и (¶DG/dr)s<0 (9.12)
Это означает, что DG не должно увеличиваться с ростом межфазной поверхности или с уменьшением размера частиц.
Наиболее типичные представители лиофильных коллоидных систем - растворы коллоидных поверхностно активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений (ВМС).
Термодинамически устойчивые к коагуляции лиофобные системы могут быть рассмотрены аналогично лиофильным, если представить уже раздробленную и стабилизированную фазу.
Стабилизаторы увеличивают энтропийную составляющую. Такие системы не могут образовываться самопроизвольно, но могут самопроизвольно пептизировать после коагуляции.
Энергия Гиббса смешения DG N - мера термодинамической агрегативной устойчивости дисперсных систем.
(9.13)
n = n + + n- - стехиометрический коэффициент диссоциирующей частицы.
Условие т/д агрегативной устойчивости: DG N < 0,
Критическое значение межфазного натяжения, выше которого система теряет агрегативную устойчивость (DG N = 0).
(9.14)
При отсутствии ДЭС (n = 1)
(9.15)
d - средний размер частиц, n - безразмерный множитель, учитывающий влияние концентрации и формы частиц.
Чтобы использовать это уравнение для более конкретного рассмотрения влияния различных факторов на агрегативную устойчивость ионно-стабилизированных систем, оно было преобразовано: Стехиометрический коэффициент можно представить с помощью числа способных к диссоциации поверхностных функциональных групп А0 на единице поверхности, степени их диссоциации a и заряда противоионов z:
(9.16)
Подставим в это выражение (9.14), получим:
(9.17)
Из общих критериальных соображений следует, что критическое межфазное натяжение тем выше, чем больше стехиометрический коэффициент диссоциирующей частицы и меньше размер частиц и их концентрация. Диссоциация частиц лиофильных систем облегчает образование системы. Для стабилизации лиофобных систем необходимо обеспечить достаточную плотность способных к диссоциации групп на поверхности частиц, их диссоциацию, а также образование ДЭС.
Таким образом, т/д устойчивость к коагуляции лиофобных систем может быть обеспечена путем формирования поверхностных слоев, способных уменьшить межфазное натяжение и увеличить энтропию до требуемых значений.