Седьмая группа Периодической системы Д.И.Менделеева - марганец, технеций, рений.

Общая характеристика.

1. Марганец, технеций, рений – электронные аналоги с конфигурацией валентных электронов:

Mn: 3d⁵ 4s²

Tc: 4d⁵ 5s²

Re: 4f¹⁴ 5d⁵ 6s²

Атомные и ионные радиусы технеция и рения близки вследствие лантаноидного сжатия, поэтому их свойства более сходны между собой, чем с марганцем.

2.                   Характерные с.о. для Mn +2, +4, +6, +7, для Tc и Re наиболее устойчива с.о. +7.

Для марганца наиболее типичны К.Ч. 6 и 4, для технеция и рения – 7,8 и даже 9.

С ростом степени окисления у марганца и его аналогов возрастает тенденция к образованию анионных комплексов, а катионных – падает.

Для химии марганца очень характерны окислительно-восстановительные реакции. При этом кислая среда способствует образованию катионных комплексов Mn(II), а сильнощелочная – анионных комплексов Mn(VI). В нейтральной, а также в слабокислой и слабощелочной  средах образуется MnO₂ или производные Mn(IV).

3. В земной коре Mn встречается, в основном, в виде соединений с кислородом (MnO₂ – пиролюзит), а рений – с серой, сопутствует молибдену (рассеянный элемент), самостоятельный минерал – джезказганит – CuReS₄.

Содержание в земной коре: Mn – 3,2·10^-2%, Re – 8,5·10^-9%

Tc (экамарганец) предсказан Д.И. Менделеевым. Получен искусственным путем. В земной коре – следы.

Получение.

Марганец получают восстановлением его оксидов углеродом или кремнием:

MnO₂ + C  Mn + 2CO

В лаборатории Mn  можно получить алюмотермическим методом:

3Mn₃O₄ + 8Al = 4Al₂O₃ + 9Mn

Рений выделяют из отходов переработки молибденовых руд. Чистый рений получают восстановлением перренатов водородом:

KReO₄ + H₂ 2KOH + 2Re + 6H₂O

Свойства простых элементов.

Mn, Tc, Re – серебристо-белые, твердые, тугоплавкие металлы (рений по тугоплавкости уступает только вольфраму, Т.пл.= 3190⁰).

Химическая активность простых веществ в ряду  Mn-Tc-Re понижается. Так, в э/х ряду напряжения Mn располагается до водорода, а Tc и Re – после него. Mn довольно активно взаимодействует с HCl и разб. H₂SO₄, а Tc и Re – только с азотной кислотой.

Mn + 2HCl = MnCl₂ + H₂ – получается катионный аква-комплекс [Mn(H₂O)₆]²⁺

3Tc + 7HNO₃ = 3HTcO₄ + 7NO + 2H₂O - получаются анионные оксокомплексы Э(VII)

Довольно активный Mn легко окисляется при нагревании, в особенности в порошкообразном состоянии, кислородом, серой, галогенами.

Компактный металл на воздухе устойчив, т.к. покрывается оксидной пленкой – Mn₂O₃. Еще более устойчивая пленка образуется на марганце при действии холодной HNO₃.

При нагревании Tc и  Re в кислороде образуются летучие оксиды Tc₂O₇ и Re₂O₇ – которые не защищают металл.

С водой в интервале температур от 0 до 100⁰ эти металлы практически не реагируют.

Соединеия.

а). Mn(II)

Большинство солей Mn(II) хорошо растворимы в воде. Аква- комплексы [Mn(H₂O)₆]²⁺ имеют слабо-розовую окраску.

Оксид и гидроксид Mn(II) – слабоамфотерны:

MnO + 2HCl = MnCl₂ + H₂O

Mn(OH)₂ + 2HCl = MnCl₂ + 2H₂O

Mn(OH)₂ + 4NaOH Na₄[Mn(OH)₆]

Выделены в свободном состоянии K₄[Mn(OH)₆], Ba₂[Mn(OH)_6]].

В водных растворах эти гидроксокомплексы разрушаются, поэтому в обычных условиях ни Mn, ни Mn(OH)₂, ни MnO со щелочами не взаимодействуют.

MnO –серо-зеленого цвета, его получают восстановлением диоксида марганца водородом или разложением карбоната марганца(II).

Mn(OH)₂ можно получить только косвенным путем:

MnSO₄ + 2KOH = Mn(OH)₂ + K₂SO₄

Известны аммиакаты: [Mn(NH₃)₆]Cl₂, которые легко разлагаются водой:

[Mn(NH₃)₆]Cl₂ + 2H₂O = Mn)OH)₂ + NH₄Cl + 4NH₃

Они могут существоват только в растворах с большим избытком  хлорида аммония.

Кислотные свойства соединеий Mn(II) проявляются при взаимодействии с однотипными соединениями щелочных металлов:

4KCN + Mn(CN)₂ = K₄[Mn(CN)₆]

Большинство манганатов(II) в водных растворах распадаются, кроме комплексных цианидов.

При действии окислителей производные Mn(II) проявляют восстановительные свойства:

2Mn(OH)₂ + O₂ = 2MnO₂ + 2H₂O

На воздухе Mn(OH)₂ становится коричневым.

В сильнощелочной среде окисление идет до аниона MnO₄^2-:

3MnSO₄ + 2KClO₃ + 12KOH 3K₂MnO₄ + 2KCl + 3K₂SO₄ + 6H₂O

В кислой среде сильные окислители переводят Mn²⁺ в MnO₄^-:

2MnSO₄ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + PbSO₄ + 2H₂O

Эта реакция в аналитической химии используется как качественная на соединения Mn²⁺.

в). Mn(IV).

Устойчивых соединеий  Mn(IV) мало: MnO₂, MnF₄. Устойчивы анионы [MnF₆]^2- и [MnCl₆]^2-.

MnO₂ – черно-бурое вещество. Это наиболее устойчивое соединение марганца. При обычных условиях – это инертное вещество, не растворяется в воде, без нагревания устойчиво к действию кислот. По химической природе MnO₂ – амфотерен. Mn(SO₄) – черная соль – отвечает его основным признакам. Получают окислением MnSO₄. В воде нацело гидролизуется. При сплавлении со щелочами или основными оксидами  MnO₂ играет роль кислотного оксида:

MnO₂ + CaO CaMnO₃

Соединения Mn(IV) – окислители:

MnO₂ + 4H⁺ +2e = Mn²⁺ + 2H₂O , E⁰ = +1,23B

При взаимодействии с конц. H₂SO₄ и HNO₃ MnO₂ разлагается с выделением O₂:

2MnO₂ + 2H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 2H₂O + O₂

При взаимодействии соединений Mn(IV) с более сильными окислителями образуются производные Mn(VI) и Mn(VII), например:

2MnO₂ + KClO₃ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

в). Mn(VI), Tc(VI) и Re(VI)

Эти соединения немногочисленны, из них более устойчивы соединения рения и технеция: ReF₆, ReOF₄, ReO₃.

Это кислотные соединения, им соответствуют анионные комплексы:

2KF + ReF₆ = K₂[ReF₈]

Для марганца с.о. +6 стабильна в оксоанионе MnO₄^2- - манганат –анионе. Производные MnO₄^2-, TcO₄^2-, ReO₄^2- - темно-зеленого цвета. В аодном растворе существуют только при большом избытке щелочи, иначе – диспропорционируют:

ЭO + 2H₂O = ЭO + ЭO₂ + 4OH^-

В кислой среде этот процесс идет особенно легко.

Диспропорционированием сопровождается и гидролиз галогенидов Э(VI):

3ЭCl₆ + 20KOH  = 2KЭO₄ + ЭO₂ + 18KCl + 10H₂O

Соединения Mn(VI) – сильные окислители, особенно в кислой среде:

MnO + 4H⁺ + 2e = MnO₂ + 2H₂O

Однако могут и окисляться под действием сильных окислителей:

2K₂MnO₄ + Cl₂  = 2KMnO₄ + 2KCl

Производные Tc(VI) и Re(VI) легко окисляются даже кислородом воздуха:

4K₂ЭO₄ + O₂ +2H₂O = 4KЭO₄ + 4KOH

г) Mn(VII), Tc(VII), Re(VII)

Устойчивость соединений в с. о. +7 растет от Mn к Re. Mn(VII), Tc(VII), Re(VII) отвечают устойчивые анионные комплексы ЭO₄^-.

 Максимальное координационное число Re = 9 проявляется в комплексных соединениях K₂[ReF₉], K₂[ReH₉].

Оксид марганца Mn₂O₇ – неустойчивая темно-зеленая маслянистая жидкость:

2KMnO₄ + H₂SO₄ = Mn₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

Mn₂O₇ разлагается со взрывом:

2Mn₂O₇ = 4MnO₂ + 3O₂

Оксид Tc₂O₇ и Re₂O₇ – устойчивые кристаллические вещества желтого цвета, получают непосредственным окислением простых веществ.

Tc₂O₇ разлагается при нагревании до 260⁰, а Re₂O₇ – кипит без разложения (359⁰C).

Галогениды, оксогалогениды и оксиды Э(VII) – типичные кислотные соединения:

Э₂O₇ + H₂O = 2HЭO₄ 

ЭO₃F + H₂O = HЭO₄ + HF

HMnO₄ – марганцевая кислота – неустойчивая, разлагается при t>3⁰С.

HTcO₄ – технециевая кислота – красное кристаллическое вещество.

HReO₄ – рениевая кислота – не выделена.

В ряду HMnO₄- HTcO₄ – HReO₄ – сила кислот падает. Большинство солей анионов MnO₄^-(перманганат), TcO₄^-(пертехнат), ReO₄^-(перренат) - растворимы в воде, соли K⁺, Rb⁺, Cs⁺ - сравнительно труднорастворимы. Анион MnO₄^- - красно-фиолетового цвета, TcO₄^- и ReO₄^- -бесцветные.

Соединения Mn(VII) –сильные окислители.

В зависимости от среды известны три направления восстановления аниона MnO₄^-:

pH<7: MnO + 8H⁺ +5e = Mn²⁺ + 4H₂O ; E⁰ = +1,51B

pH≈7: MnO + 2H₂O + 3e = MnO₂ + 4OH^- ; E⁰ = +0,60B

pH>7: MnO +e = MnO  ; E⁰= 0,56B

В кислой среде образуются катионы [Mn(H₂O)₆]²⁺. В нейтральной и слабо-щелочной – производные Mn(IV), обычно, MnO₂. В сильно-щелочной – MnO₄^2-(зеленого цвета).

При нагревании оксоманганаты(VII) разлагаются:

KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

Применение.

Наибольшее значение из подгруппы марганца имеет марганец. Его применяют в качестве легирующей добавки к сталям. Марганец – хороший раскислитель. При введении ферромарганца в расплавленную сталь марганец соединяется с серой, кислородом, образуя шлам, из-за этого сталь становится более прочной, т.к. соединения серы, кислорода делают сталь хрупкой, приводят к растрескиванию при напряжении.Остающийся марганец придает стали повышенную стойкость к ударам и истиранию.

Соединения марганца MnO₂, KMnO₄ – окислители, входят в состав катализаторов.