Титриметрические методы анализа (классификация, общие понятия и принципы). Расчет результатов титриметрического анализа. Общая оценка метода.

Титриметрические методы анализа.

Основные положения метода.

Титриметрический метод анализа был предложен Ж.Н.Гей-Люссаком в прошлом веке и благодаря простоте выполнения, экспрессности, высокой точности и возможности использования реакций самого разного тира получил очень широкое применение для определения веществ как в водных, так ив в неводных растворах. В процессе развития этот метод послужил основной для многих современных физико-химических титрометрических методов анализа. Ранее использовавшееся название метода «объёмный анализ», связанное с тем, что в большинстве случаев кол-во прибавленного реагента (титранта) находят по объёму его раствора, теперь заменено на более правильное «титриметрический анализ», т.к. иногда при наиболее точных определениях измеряют не объём, а массу раствора реагента.

Классификация титриметрических методов анализа.

Они классифицируются по типу химической реакции:

– кислотно-основное титрование; (метод нейтрализации)

– метод осаждения;

– окислительно-восстановительное титрование; (редоксиметрия)

комплексометрическое титрование.

По типу применяемого титранта:

– алкалиметрия – титрование щелочью;

– ацидиметрия – титрование кислотами;

пермангапатометрия;

идометрия;

– комплексонометрия и т. д.

По приемам титрования:

– прямое;

– обратное;

– заместительное.

Принципы титриметрии.

Титриметрическим методом количественного химического анализа называют метод, основанный на измерении кол-ва реагента В, затраченного на реакцию с определяемым компонентом А. При выполнении анализа к точно измеренному объёму анализируемого образца постепенно  прибавляют непрерывно контролируемое кол-во реаганта вплоть до того момента, пока кол-во молей эквивалента добавленного реагента В – n[fэкв(B)B] не станет равным кол-ву молей эквивалента определяемого компонента A – n[fэкв(A)A]. Условие эквивалентности: n[fэкв(A)A] = n[fэкв (B)B]. Зная уравнение реакции на основании закона эквивалентности по кол-ву затраченного реагента В расчитывают кол-во определяемого компонента А.

Практически удобнее всего прибавлять реагент в виде его раствора точно известной концентрации. В таком варианте титрованием называют  процесс непрерывного добавления контролируемого кол-ва раствора реагента точно известной концентрации (титранта) к раствору определяемого компонента.

Для титриметрических определений можно использовать реакции различных типов, но все они должны удовлетворять следующим требованиям.

1. Реакция должна протекать по строго определенному стехиометрическому уравнению, побочные реакции должны быть исключены.

2. Реакция должна протекать количественно. Это значит, что константа равновесия реакции должна быть достаточно большой и, следовательно, погрешность из-за незавершенности реакции будет минимальна – степень полноты протекания реакции в момент эквивалентности должна быть не менее 99,9%.

3. Реакция должна протекать быстро, чтобы в любой момент титрования состояние равновесия наступало практически мгновенно.

Требование к скорости реакции становится менее существенным при использовании физико-химических методов определения конечной точки титрования.

Указанным выше требованиям удовлетворяют следующие реакции.

1. Реакция кислотно-основного взаимодействия, т. е. реакции, сопровождающиеся переносом протона: (протолитометрия).

2. Реакции окисления-восстановления, методом окислительно-восстановительного титрования (редоксометрия).

3. Реакции комплексообразования, методом комплексометрического титрования.

4. Реакции осаждения, методом осадительного титрования (седиметрия).

Во всех случаях в процессе титрования в титруемом растворе протекает реакция А + В « С + D

в результате чего изменяются равновесные концентрации А, В, С и D , что обусловливает изменение свойств системы. В каждый момент титрования концентрации компонентов системы определяются константой равновесия реакции и количеством добавленного титранта. По мере накопления количественных изменений происходит качественное изменение свойств системы. Различают 4 этапа титрования.

1. До начала титрования – в растворе присутствует А.

2. До момента эквивалентности – в растворе присутствуют А, С, D (концентрация В пренебрежимо мала).

3. В момент эквивалентности – в растворе присутствуют С, D (концентрации А и В пренебрежимо малы).

4. После момента эквивалентности – в растворе присутствуют В, С, D (концентрация А пренебрежимо мала).

Теоретические кривые титрования.

Графическое изображение зависимости концентрации определяемого компонента А или пропорционального ей свойства системы от количества прибавленного титранта называют кривой титрования. Для каждого отдельного случая титрования такая зависимость может быть рассчитана и построена соответствующая кривая титрования, называемая теоретической кривой титрования. На оси абсцисс обычно откладывают объем добавленного титранта. Если на оси ординат откладывать равновесную концентрацию или интенсивность пропорционального ей свойства системы, получают линейную кривую титрования. Если на оси ординат откладывать не абсолютные значения указанных выше величин, а их логарифм – получают логарифмическую кривую титрования. Иногда удобнее откладывать отношение объема добавленного титрантаVВ к объему титранта, соответствующего моменту эквивалентности – VЭ (на кривой – точка эквивалентности – ТЭ):

Величину t называют степенью оттитрованности, или титровальной долей.

Типичный вид теоретических кривых титрования представлен на рис. 1. Функции, представленные на рисунках, характерны областью вблизи точки эквивалентности, т. е. вблизи такого момента титрования, когда к раствору определяемого компонента А прилито эквивалентное количество титранта В – VЭ.

С(A)                     - lg C(A)

                               

Рис.1. Кривые титрования:

а – линейные; б – логарифмические; а – дифференциальные

Если константа равновесия реакции титрования достаточно велика, линейная кривая титрования представляет собой две пересекающиеся в точке эквивалентности прямые (рис.1,а, кривая 1), если же константа равновесия мала, тогда на кривой титрования нет резкого перегиба (рис. 1,а, кривая 2). Соответственно, на логарифмической кривой имеется скачок, называемый скачком титрования, причем максимальный наклон кривой соответствует точке эквивалентности (рис.1,6, кривая 1). Первая производная в этой точке dlgC(A)/dX будет максимальна, а вторая производная и d2lgC(A)/dV2 равна нулю (рис. 1, в). Если же константа равновесия мала, то скачок титрования отсутствует (рис. 1,б, кривая 2).

Во всех случаях, когда реакция, протекающая при титровании, удовлетворяет указанным выше требованиям, логарифмические кривые имеют две пологие ветви, между которыми находится крутая часть – скачок, обусловленная резким изменением концентрации определяемого компонента А вблизи точки эквивалентности.

Наличие скачка на кривой титрования и его величина предопределяют возможность, а также погрешность титриметрического определения. Величина скачка титрования зависит прежде всего от константы равновесия используемой реакции: чем больше константа равновесия, тем больше скачок титрования, а также от концентрации определяемого компонента А и титранта В. Чем больше их концентрация, тем больше скачок титрования.

При константе равновесия K £ 10-7 или концентрациях < 0,001 М скачка титрования не наблюдается, а на кривой титрования имеется только точка перегиба.

Для оценки величины скачка титрования необходимо определить положение точек начала и конца скачка титрования. Положение этих точек связывают с допустимой погреш­ностью определения. Если можно допустить погрешность до ±1%, то точкой начала скачка титрования считают точку кривой титрования при = 0,99 (недотитрован 1% от начального количества определяемого компонента), а точкой конца скачка титрования – точку при t =1,01 (добавлен избыток титранта в 1%). Если допускается по­грешность до ±0,1%, точкой начала скачка считают точку при t = 0,999, а точкой конца скачка – точку при t = 1,001. Если титрование будет закончено в пределах скачка титрования, то погрешность определения не превысит указанных значений.

Установление точки эквивалентности.

Чтобы по количеству титранта В, затраченному на реакцию с определяемым компонентом А, можно было рассчитать его количество, желательно прекратить добавление титранта в момент эквивалентности, по крайней мере, с допустимой погрешностью определения необходимо это сделать в пределах скачка титрования. Для этого в процессе титрования нужно получить сигнал, свидетельствующий о том, что скачок титрования достигнут. Такой сигнал получают (определяют конечную точку титрования – КТТ), используя различные средства, позволяющие зафиксировать достижение определенной концентрации какого-либо компонента реакции или определенного уровня интенсивности какого-либо свойства исследуемой системы. Для выбора подходящего средства и способа КТТ используют теоретические кривые титрования.

В химических титриметрических методах количественного анализа используют визуальные (безындикаторные или индикаторные) способы фиксирования сигнала о достижении КТТ, в физико-химических методах – инструментальные способы.

Визуально определяют КТТ по появлению или исчезновению окраски титруемого раствора, обусловленной окраской одного из компонентов реакции, а также по образованию или прекращению образования осадка малорастворимого компонента реакции. Эти способы определения КТТ называют безындикаторными. Обычно для определения КТТ используют вспомогательные вещества – индикаторы, которые изменяют окраску, образуют осадок, изменяют цвет люминесценции при достижении определенной концентрации одного из компонентов реакции или определенной интенсив­ности какого-либо свойства системы. Эти способы определения КТТ называют индикаторными.

Инструментальные – физические и физико-химические средства определения КТТ, кроме их объективности, часто позволяют повысить точность определения и понизить предел определяемых концентраций, а также автоматизировать процесс определения.

Погрешности в титриметрии.

Химические титриметрические методы количественного анализа дают относительную погрешность определения 0,3-0,05% при массе определяемого вещества 0,1-0,5 г.

Источниками погрешностей являются измерительные инструменты (весы, мерная колба, пипетка, бюретка). Каждое измерение обусловливает определенную погрешность. Аналитические весы позволяют измерять массу с абсолютной погрешностью 0,0001 г, и если измеряемая масса найдена равной 0,3581 г, то действительная масса равна 0,3581 ± 0,0001 г. При измерении объема раствора с помощью бюретки (абсолютная погрешность отсчета 0,02 мл) его расход будет равен показанию уровня по шкале бюретки после выливания минус начальное положение уровня раствора, и, следовательно, абсолютная погрешность измерения объема может быть равна 0,04 мл.

Расчеты в титриметрическом анализе.

В основе количественных расчетов лежат уравнения хи­мических реакций и стехиометрия уравнений реакций. Основ­ной единицей измерения количества вещества является моль. Молярная масса М(А) характеризует массу единицы количества вещества А. Эквивалентом вещества А называют такую условную частицу, которая в данной реакции будет эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях. Вещества реагируют друг с другом массами, пропорциональными их химическим эквивалентам. Eсли в реакции А + В « С + D

Прореагировало n молей эквивалента вещества А, то и вещества В прореагировало n молей эквивалента и получилось n молей эквивалента каждого из продуктов реакции – С и D.

Химический эквивалент вещества непостоянен, он определяется типом химической реакции и конкретной реакцией. Так, в реакциях кислотно-основного взаимодействия эквивалентом называют такую условную частицу, на которую приходится один принимаемый или отдаваемый протон в данной реакции, например:

H3PO4 + NaOH « NaH2PO4 + H2O             fэкв(H3PO4) = 1,

H3PO4 + 2NaOH « NaH2PO4 + 2H2O         fэкв(H3PO4) = ,

H3PO4 + 3NaOH « NaH2PO4 + 3H2O         fэкв(H3PO4) = .

В реакциях окисления восстановления эквивалентом называют такую условную частицу, на которую приходится один отдаваемый или принимаемый электрон в данной реакции, например:

K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 « Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2 SO4 + 7H2O

fэкв(K2Cr2O7) =

В реакциях осаждения эквивалентом называют условную частицу, на которую приходится одна часть суммарного заряда ионов, например:

K2Cr2O7 + 2BaCl2 + H2O « 2BaCrO4 + 2KCl + 2HCl   fэкв(K2Cr2O7) =

В реакциях комплексообразования эквивалентом назы­вают условную частицу, на которую приходится один лиганд, например:

AgNO3 + 2KCN « K[Ag(CN)2] + KNO3

fэкв (AgNO3) =

FeCl3 + Na2H2Y « NaFeY + 2HCl + NaCl

fэкв(FeCl3) = 1.

Способы титрования.

В титриметрии используются три способа титрования:

·                                              прямое,

·                                              обратное,

·                                              титрование заместителя.

Прямое титрование.

Прямое титрование – это титрование раствора определяемого вещества А непосредственно раствором титранта В. Его применяют в том случае, если реакция между А и В протекает быстро. Содержание компонента А при прямом титровании титрантом В рассчитывают на основе равенства п [fЭКВ (А)А] =п [fЭКВ (В) В].

В качестве примеров определений веществ способом прямого титрования приводим следующие реакции титрования:

СНзСООН + NaОН « СНзCOONa + Н20,

n(СНзСООН)=n(МаОН);

10FеSO4 + 2КМnO4 + 8Н2SO4 « 5Fе2(SO4)3 + 2МnSO4 + К2SO4 + 8Н2O,

n(FеSO4) = n(КМnO4)

Обратное титрование

Обратное титрование заключается в добавлении к определяемому веществу А избытка точно известного количества стандартного раствора В и после завершения реакции между ними, титровании оставшегося количества вещества В раствором титранта В'. Этот способ применяют в тех случаях, когда реакция между А и В протекает недостаточно быстро, либо нет подходящего индикатора для фиксирования точки эквивалентности этой реакции.

Количество молей эквивалента определяемого веще­ства А при обратном титровании всегда равно разности между количеством молей эквивалента веществ В и В’:

п [fЭКВ (А)А] =п [fЭКВ (В) В] - п [fЭКВ (В’) В’]

Примерами обратного титрования могут служить определения трех веществ по следующим реакциям:

1) СаСО3 + 2НСl (избыток) « СаСl2 + СО2 2О,

НСl (остаток) + NаОН « NаСl + Н2O,

n(СаСО3) = n(НСl) - n(NаОН);

Титрование по заместителю.

Титрование по заместителю заключается в титровании титрантом В не определяемого вещества А, а эквивалентного ему количества заместителя А', получающегося в результате предварительно проведенной реакции между определяемым веществом А и каким-либо реагентом.

Титрование заместителя применяют обычно в тех случаях, когда невозможно провести прямое титрование.

Количество молей эквивалента определяемого вещества при титровании заместителя всегда равно количеству молей, эквивалента титранта:

п [fЭКВ (А)А] =п [fЭКВ (A’) A’] = п [fЭКВ (В) В]

В качестве примеров титрования по заместителю приведем определение веществ с использованием следующих реакций:

1)             4NH4Cl + 6CH2O « (CH2)6N4 + 4HCl (заместитель)+ 6H2O

НСl + NaОН « NаCl + Н2О,

n(NH4Cl) = n(НСl) = n(NаОН);

Первичные и вторичные стандартные растворы.

Массу титриметрически определяемого компонента вычисляют по объему и концентрации стандартного раствора реагента – титранта, израсходованного на титрование раствора этого компонента. Стандартным раствором называют раствор реагента (НС1, NаОН, Nа2В4O7∙ 10Н2О, Н2С2O4×2О и др.) с точно известной концентрацией, используемый для титриметрического определения. Характеристиками стандартного раствора являются:

1. Титр – Т (г/мл).

2. Титр по определяемому веществу А – ТВ/А  (г/мл) – число граммов компонента А, эквивалентное в данной реакции числу граммов реагента В, содержащемуся в 1 мл раствора. тв/а можно определить из пропорции:

M[fэкв(B)B] - M[fэкв(A)A]

ТВ – ТВ/А

Из пропорции следует, что

ТВ/А = ТВM[fэкв(A)A]/ M[fэкв(B)B].

3. Нормальность – C[fэкв(A)A] – число, показывающее число молей эквивалентов вещества, которое содержится в 1 л раствора.

4. Поправочный коэффициент K – число, выражающее отношение действительной (практической) концентрации раствора к заданной (теоретической) концентрации:

К = TПРТЕОР = С[fэкв(A)A]ПР/С[fэкв(A)A] ТЕОР.

Например, было задано приготовить 0,1000 М раствор НСl. Установлено, что концентрация приготовленного раствора 0,1056 М

K = 0,1056/0,1000 == 1,056;

0,1000 М раствору НСl соответствует:

ТТЕОР = 36,46 × 0,1000/1000 = 0,003646 г/мл;

0,1056 М раствору соответствует

TПР = 36,46 × 0,1056/1000 = 0,003850 г/мл,

K = 0,003850/0,003646 = 1,056.

В качестве титрантов обычно применяют разбавленные растворы реагентов 0,1 - 0,01 М, которые готовят либо разбавлением концентрированных растворов (например, НСl, NаОН), либо растворением соответствующей приблизительной навески реагента, взвешенной на технических весах (например, КМnO4, Nа2S2O3). Такие растворы должны быть стандартизованы с помощью установочных веществ, являющихся первичными стандартами.

Первичным стандартом называют стандартный раствор, приготовленный по точной навеске. Реагент для приготовления первичного стандарта (установочное вещество) должен быть квалификации не ниже чда (чистый для анализа), нелетучим, негигроскопичным, не поглощать СO2 и другие компоненты из атмосферы и иметь по возможности большую моль-эквивалентную массу.

Вторичным стандартом называют стандартный раствор, характеристики которого установлены по первичному стандарту.

Если при определении вещества необходимо использование двух титрантов (например, способом обратного титрования), то необязательно стандартизировать оба раствора титрантов с использованием первичных стандартов. Можно концентрацию одного из них установить титрованием другим, концентрация которого установлена по первичному стандарту. Так, раствор NаОН можно стандартизировать по стандартному раствору НСl, раствор I2 - по стандартному раствору Nа2S2O3.

 

Hosted by uCoz