Прямая и косвенная потенциометрия. Объекты анализа, аппаратное оформление, общая характеристика.

Электрохимические методы анализа. Теоретические основы.

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическими сигналами, функционально связанными с составом и концентрацией раствора, может служить любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), поддающийся правильному измерению.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют функциональную зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют функциональную зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Электрохимическая ячейка.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Рассмотрим простейшую электрохимическую ячейку (рис.1). Она состоит из пары электродов, погруженных в раствор электролита. Это устройство позволяет реализовать уникальную особенность окислительно-восстановительных реакций – их способность протекать при пространственном разделении окислителя и восстановителя.

Рис. 1. Электрохимическая ячейка.

В этом случае перенос электронов от восстановителя Red1 к окислителю Ох2 осуществляется с помощью пары электродов и проводников во внешней цепи. Непосредственный контакт Ох и Red устраняют, помещая их в отдельные сосуды. Если соединить электроды внешним проводником, а растворы солевым мостиком, то электроны, полученные электродом Э1 от восстановителя, перейдут по внешнему проводнику к электроду Э2 и будут отданы им окислителю. В результате при замыкании цепи протекает та же реакция

Red1 + Ox2 Ох1 + Red2

что и при непосредственном контакте Red1 и Ох2;.

Ток, возникающий в процессе окисления Red1 —> Оx1) на аноде, называют анодным /а, а ток восстановления Ох2> Red2 на катоде — катодным /к. Так как эти токи соответствуют переносу электронов в противоположных направлениях, то обычно катодный ток считают положительным, а анодный — отрицательным. И катодный и анодный ток обусловлены процессом электролиза (электрохимическими реакциями), поэтому их называют фарадеевскими токами, 1F.

Электроды могут быть помещены в один раствор (ячейка без жидкостного соединения) и в разные растворы, контактирующие либо через пористую перегородку, либо через солевой мостик (см. рис.). В этом случае имеют дело с ячейкой с жидкостным соединением.

В ячейках с жидкостным соединением в местах соприкосновения, различающихся по составу растворов возникает диффузионный потенциал, или потенциал жидкостного соединения. Причиной его возникновения является различие скоростей перемещения разных ионов через образовавшуюся жидкостную границу, зависящее при фиксированной разности концентраций только от подвижностей ионов (рис.2).

Рис.2.

Диффузионный потенциал можно свести к небольшой (порядка нескольких милливольт) и воспроизводимой величине, если солевой мостик заполнить насыщенным раствором соли, образованной ионами с одинаковыми подвижностями (хлорид калия, нитрат аммония). В таком случае говорят, что дело имеют с ячейкой с элиминированным диффузионным потенциалом, и им действительно можно пренебречь во всех измерениях, кроме прямых потенциометрических.

Индикаторный электрод и электрод сравнения.

Один из электродов электрохимической ячейки должен обратимо реагировать на изменение состава анализируемого раствора, чтобы по наличию (или отсутствию) аналитического сигнала и его интенсивности можно было судить о том, есть ли интересующий нас компонент в растворе и сколько его. Этот электрод, являющийся как бы зондом, называют индикаторным. Индикаторный электрод не должен реагировать с компонентами раствора, поэтому для их изготовления применяют химически инертные токопроводящие материалы: благородные металлы (золото, платина, ртуть), углеродные материалы (графит, стеклоуглерод).

Другой – электрод сравнения должен обладать постоянным и не зависящим от состава раствора потенциалом. В принципе даже не обязательно знать числовую величину потенциала, лишь бы она воспроизводилась от опыта к опыту и не изменялась при протекании через ячейку небольших токов.

Требований к электроду сравнения:

1.       Низкое электрическое сопротивление.

2.       Отсутствие влияния на состав анализируемого раствора.

3.       Способность не вызывать появления значительного диффузионного потенциала.

4.       Простота конструкции.

Электроды сравнения.

Универсальным электродом сравнения является стандартный водородный электрод, но для практической работы он неудобен из-за необходимости получения очень чистого водорода и ряда других причин. Поэтому в качестве электродов сравнения используют хлорид-серебряный и каломельный электроды.

Хлоридсеребряный электрод (рис.3а) состоит из серебряной проволочки, электролитически покрытой слоем хлорида серебра и погруженной в раствор хлорида калия. В соответствии с уравнением Нернста для полуреакции

AgCl тв+ е Ag + С1-

зависимость потенциала электрода от активности хлорид-ионов описывается уравнением

Хотя известны несколько видов хлоридсеребряных электродов, чаще других применяют насыщенный хлоридсеребряный электрод. При 25° С его потенциал равен +0,222 В (воспроизводимость ±0,2 мВ).

В основе работы каломельного электрода (рис.3б) лежит окислительно-восстановительная полуреакция

Hg 2Cl2тв + 2е 2Hg + 2С1-

и потенциал этого электрода зависит от активности хлорид-ионов в растворе. Известны 0,1 М, 1 М и насыщенный каломельный электроды в зависимости от концентрации раствора хлорида калия, контактирующего с пастой из металлической ртути и каломели. Серийно выпускают насыщенный каломельный электрод, имеющий при 25° С потенциал +0,24 В (воспроизводимость ±0,1 мВ).

Рис.3. Электроды сравнения хлоридсеребряный (а) и каломельный (б) с двойным солевым мостиком:

1 - асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым раствором;

2 - внешний раствор КС1 (насыщ.);

3 - крошечное отверстие для контакта;

4 - внутренний раствор КС1 (насыщ.), Hg 2Cl; (тв.);

5 - отверстие для ввода раствора КС1;

6 - паста из смеси Hg 2Cl2, Hg и КС1 (насыщ.)

Современные конструкции электродов сравнения включают два раствора хлорида калия, один из которых (внешний) служит солевым мостиком и одновременно предотвращает загрязнение внутреннего раствора, исключая его контакт с анализируемым раствором. Такие электроды называют электродами с двойным солевым мостиком.

Индикаторные электроды.

В потенциометрии применяют металлические и мембранные (ионоселективные) индикаторные электроды.

Различают активные и инертные металлические электроды.

Электроды I рода.

Активные металлические электроды изготовляют из металлов, образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы (Ag, Pb, Cu, Cd). Потенциал такого электрода является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + е  Ag):

Электроды II рода.

Эти электроды пригодны и для определения анионов, образующих с ионами металла малорастворимые или комплексные соединения. В этом случае их называют электродами II рода: в растворе, содержащем хлорид-ионы, потенциал серебряного электрода линейно зависит от активности хлорид-ионов

Потенциалы электродов II рода при достаточно большой площади поверхности воспроизводимы и устойчивы, поэтому они служат и электродами сравнения (хлорид серебряный, каломельный).

Электроды I и II рода применяют и в прямой (в настоящее время редко) и в косвенной потенциометрии. поэтому они служат и электродами сравнения (хлорид серебряный, каломельный).

Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Pt, Au). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной, и их потенциалы являются функцией соотношения активностей окисленной и восстановленной форм полуреакции. Эти электроды применяют в потенциометрическом окислительно-восстановительном титровании.

Ионоселективные электроды.

По определению ИЮПАК, "ионоселективные электроды – это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от lg а определяемого иона в растворе".

Важнейшей составной частью большинства этих электродов является полупроницаемая мембрана – тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать преимущественно ионы только одного вида.

Способность мембраны быть проницаемой для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контактирует с двумя растворами иона А+ с активностями а1 (анализируемый раствор) и a2 (внутренний раствор), то и на внешней и на внутренней стороне мембраны происходит обмен ионами. Из-за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторонах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. С помощью электродов сравнения, помещенных во внешний и внутренний растворы, можно измерить разность Е1 и Е2 или так называемый мембранный потенциал EM:

ЕM = E1 – E2 = 0,059 Ig a1/a2.

Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому

ЕM = const. + 0,059 1g a1

потенциал мембранного электрода линейно зависит от активности иона А+ в анализируемом растворе.

Основными характеристиками ионоселективного электрода являются:

1.Электродная функция.

2.Селективность.

3.Время отклика.

Электрод имеет нернстовскую электродную функцию в интервале активности (концентрации), где зависимость потенциала от рА (-lg a ) линейна и имеет угловой коэффициент 59,16/г мВ/рА (25°С). Величина этого интервала зависит от природы мембраны. При очень низких концентрациях (для хороших электродов порядка 10'6 М) электрод утрачивает электродную функцию (рис.); точка перегиба на графике характеризует величину предела обнаружения.

Селективность электрода определяется величиной . При < 1 электрод селективен относительно ионов А. Чем меньше числовая величина , тем выше селективность.

.

Время отклика — это время достижения постоянного потенциала с момента погружения электрода в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны время отклика может колебаться от нескольких секунд до нескольких минут. Время достижения постоянного потенциала зависит от методики работы и изменяется от того, переносят ли электрод из более концентрированного раствора в более разбавленный или наоборот. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автоматизированных измерениях.

Классификация ионоселективных электродов:

Согласно рекомендациям ИЮПАК, различают первичные ионоселективные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсибилизированные (активированные).

Первичные ионоселективные электроды.

Сюда входят электроды с кристаллическими (гомогенными и гетерогенными) и некристаллическими мембранами и электроды с жесткой матрицей (стеклянные). Кристаллические гомогенные мембраны изготовляют из индивидуального кристаллического соединения (LaF3, Ag2S) или гомогенной смеси кристаллических веществ (Ag2S + AgCl, Ag2S + CuS). При изготовлении гетерогенных кристаллических мембран электродно-активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовая смола) или наносят на гидрофобизованный графит.

Электроды с твердыми кристаллическими мембранами.

Электрическая проводимость этих мембран обусловлена способностью иона решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по вакансиям.

Для кристаллических мембран характерна:

1.       Высокая специфичность( размер, форма и распределение заряда вакансии решетки позволяют занять это место только определенному подвижному иону).

2.       Низкая растворимость материала мембраны позволяет достигать очень низких пределов обнаружения.

Наиболее совершенным электродом с твердой кристаллической мембраной является F--селективный электрод (рис.5). Мембрана его выполнена из пластинки монокристалла фторида лантана, активированного для увеличения дефектов решетки (понижения электрического сопротивления) фторидом двухзарядного катиона (барий, европий).

В настоящее время электроды с твердыми кристаллическими мембранами делают и без внутреннего раствора, используя прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контактом), они значительно удобнее в работе, чем электроды с внутренним раствором.

Электроды с подвижными носителями.

Их мембраны могут содержать положительно заряженный подвижный носитель (катион R4N+, комплексы никеля или меди с 1,10-фенантролином), отрицательно заряженный подвижный носитель (кальциевая соль эфиров типа (RO)2PO-2, большие анионы) и незаряженные носители или "нейтральные переносчики" (вали-номицин, синтетические макроциклы).

Электроды на основе мембран с подвижными носителями имеют жидкие мембраны – раствор ионообменника или "нейтрального переносчика" в органическом растворителе, удерживаемый на пористом полимере (рис.6). Органический растворитель влияет на свойства электрода. Так, если для растворения кальциевой соли эфира фосфорной кислоты [(R02)2 POO]2 Ca используют диоктилфенилфосфонат, электрод пригоден для определения ионов кальция в присутствии 100-кратного избытка магния.

Рис.7 Схема транспорта иона К* в мембране с нейтральным переносчиком.

Современные конструкции подобных электродов выполняют на основе пластифицированных мембран. Для их изготовления электродно-активное вещество смешивают в определенных пропорциях с органическим растворителем и пластификатором, из полученной пленки вырезают диск нужного диаметра и приклеивают к тефлоновому корпусу.

Одним из лучших электродов является К-селективный электрод с мембраной на основе "нейтрального переносчика" валиномицина, пригодный для определения калия в присутствии 104-кратного избытка натрия. Столь высокая селективность обусловлена удивительным соответствием размера внутренней полости циклической молекулы валиномицина (2,7 – 3,3 А) диаметру иона калия (~ 2,7 А). Поэтому в отличие от маленьких ионов натрия или лития калий прочно удерживается в полости за счет ион-дипольных взаимодействий с кислородом валиномицина.

Электроды с жесткой матрицей.

Стеклянные мембраны изготовляют из специальных стекол, подбирая их состав так, чтобы мембрана проявляла повышенную селективность к определенному иону и позволяла определять его в присутствии других. На рис. показана одна из его современных конструкций стеклянного электрода для измерения рН. Главной частью электрода является тонкая рН-чувствительная мембрана. Обычно для ее изготовления применяют стекло, содержащее 22% оксида натрия, 6% оксида кальция и 72% оксида кремния.

Рис. 8. Стеклянный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная рН-чувствительная мембрана; 2 - 0,1 М раствор НС1, насыщенный AgCl; 3 -серебряная проволочка; 4 ~ стеклянная трубка; 5 • изоляция; 6 - токоотвод

Внутренним раствором служит 0,1 М раствор соляной кислоты, насыщенный хлоридом серебра. Чувствительностью к ионам водорода обладает только хорошо вымоченная мембрана. При длительном выдерживании в воде на обеих сторонах мембраны образуется тонкий (~ 10'4 мм) слой гидратированного геля и все пустоты в трехмерной сетке из атомов Si и О, составляющей структуру стекла, на поверхности занимают ионы Н+, вытесняя находившиеся там ионы натрия. Потенциал хорошо вымоченного стеклянного электрода описывается уравнением

Е = const + 0,059lg aH+

Буферные смеси, рекомендуемые для градуирования стеклянного электрода

Состав буферной смеси

рН (25° С)

Гидротартрат калия (насыщ.)

КНС4Н4O6 (0,05 М)

Гидрофталат калия (0,05 М)

КН2Р04 + Na2HPO4 (0,025 М)

КН2Р04 (0,008695 М) + NaH2PO4 (0,0343 М)

Na2В4O7 (0,01 М)

NaHCO3 + NaCO3 (0,025 М)

3,557

3,776

4,004

6,863

7,415

9,183

10,014

Изменяя состав стекла, можно получать мембраны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н+ и высокой селективностью к ионам М+. Созданы электроды для определения ионов натрия, калия и др.

Сенсибилизированные (активированные) электроды.

Газочувствителъные электроды это датчики, объединяющие индикаторный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки промежуточного раствора электролита. Он взаимодействует с определяемым газом, при этом изменяется какой-то параметр промежуточного раствора, например рН, что и фиксирует ионоселективный электрод. Отклик ионоселективного электрода пропорционален парциальному давлению определяемого компонента в анализируемом газе.

Рис.9. Газоселективный электрод для определения NH3. 1 - гидрофобная газопроницаемая мембрана; 2 - внутренний раствор электролита; 3 - анализируемый раствор; 4 - NH4+ -селективный электрод; 5 - электрод сравнения.

Ферментные электроды это датчики, в которых ионоселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органического или неорганического вещества (субстрата) с образованием веществ (ионов, молекул), на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит ферментативная реакция:

Определяемое вещество (субстрат) ——> Ион (молекула),в результате которой образуется частица, обусловливающая отклик электрода. Поэтому за изменением ее концентрации можно проследить с помощью ионоселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только какую-то определенную реакцию.

Потенциометрия.

Ионометрия.

Раздел прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ионоселективный электрод, называют ионометрией.

Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее величину измеренного потенциала электрода ЕИ и рМ, можно получить из выражений

  

Здесь Еи измеренный потенциал, Еэ.ср — потенциал электрода сравнения, Ej — диффузионный потенциал, s — угловой коэффициент (крутизна) электродной реакции, 0,059/г; const объединяет величину Е° ионоселективного электрода и потенциал внутреннего электрода сравнения.

Решая систему уравнений, получаем

Здесь К' включает const, Еэ.ср. и неизвестную величину Ej поэтому ясно, что нужно либо оценить, либо исключить К'.

Методы определения:

1.Метод градуировки электрода.

2.Метод градуировочного графика.

3.Метод добавок.

4.Метод концентрационного элемента.

Самый быстрый и простой из них – метод градуировки электрода. Чтобы оценить К', достаточно измерить потенциал электрода в растворе с известным рМ. К недостаткам этого метода относится необходимость принимать найденную по уравнению (10.4) активность равной концентрации (коэффициент активности неизвестен) и полагать неизменность К' во всех дальнейших измерениях, что весьма оптимистично.

При построении градуированного графика во все стандартные и в анализируемые растворы вводят одинаковый избыток индифферентного электролита. Можно полагать, что ионная сила всех растворов одинакова, и считать, что

Оптимальным, особенно в случае анализа растворов сложного состава, является метод добавок, основанный на измерении потенциала электрода в анализируемом растворе (E1) и после введения известного объема стандартного раствора 2).

Метод концентрационного элемента заключается в том, что составляют концентрацонный элемент с двумя одинаковыми индикаторными электродами и помещают один

из них в раствор с известной концентрацией определяемого иона, другой – в анализируемый раствор.Вместо экспериментального выравнивания концентраций можно добавить несколько порций разбавителя или стандартного раствора в заведомом избытке и после каждого добавления измерить ЭДС. По этим данным строят кривую линейного титрования в координатах Е — lg с, и находят точку ее пересечения с осью абсцисс, которая и соответствует равенству сст = сx , так как в этой точке Е = 0. Таким методом определяют фторид-ион, ион серебра и другие, для которых сконструированы ионоселективные электроды.

Потенциометрическое титрование.

Виды потенциометрического титрования.

1.Кислотно - основное титрование. В качестве индикаторного электрода используют стеклянный, а сравнения - хлорсеребряный электроды. Позволяет определять содержание кислот или оснований в смеси.

2.Окислительно-восстановительное титрование. Используют индикаторного электрода из благородного металла, чаще всего платины.

3.Титрование по методу осаждения. Индикаторными электродами служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону- осадителю. Практически по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, иода.

4.Комплексонометрическое титрование. Титрование катионов металлов ЭДТА проводят с использование в качестве индикаторного элетрода из соответствующего металла (часто необратимы)или подходящего ионоселективного электрода (их число невелико). Этом ограничено применение метода.

Методы определения точки эквивалентности.

На рис.а представлена кривая титрования соляной кислоты гидроксидом натрия. Она почти точно воспроизводит теория теоретическую кривую титрования сильной кислоты сильным основанием. В точке эквивалентности происходит резкий скачок ЭДС, вызванный резким изменением потенциала индикаторного электрода. По этому скачку можно определить точку эквивалентности.

Рис. 11. Кривые потенциометрического титрования: а – обычная кривая, б – дифференциальная кривая; в – кривая титрования по второй производной; г – кривая Грана.

Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах Е/ VV (рис. б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости Е — V.

Вторая производная потенциала по объему в точке эквивалентности будет равна нулю. Это свойство также используется для нахождения точки эквивалентности (рис. в).

В простом и удобном методе Грана точка эквивалентности определяется по графику в координатах V/ EV. Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна, а сама точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых (рис. г).

Автоматическое титрование.

Сравнительная легкость автоматизации потенциометрических измерений позволила создать ряд автоматических приборов для титрования — автотитраторов,

Рис. 12. Схема установки для автоматического титрования.

В емкость с анализируемым раствором 1 вводится дозирующая трубка 2 для подачи титранта, индикаторный электрод 4 (стеклянный или платиновый), хлорсеребряный электрод сравнения 3. Подача титранта в раствор регулируется клапаном 9. Напряжение Ех пропорциональное ЭДС системы, с выхода рН-метра — милливольтметра 5 подается на вход БАТ-15, где сравнивается с заранее заданным напряжением Е0 на задатчике конечной точки титрования 6. Разность заданной и экспериментально наблюдаемой величины Ех — Ео через усилитель 7 подается на бесконтактное электронное реле 8, которое управляет работой электромагнитного клапана 9, открывающего или закрывающего подачу титранта. При Ех = Ео клапан прекращает подачу титранта. Объем рабочего раствора отсчитывают по бюретке. Погрешность титрования на этой установке не превышает ± 1 %.

Общая характеристика метода.

Достоинства:

1.Высокая точность, высокая чувствительность

2.Возможность проводить титрования в более разбавленных растворах, чем это позволяют визуальные индикаторные методы.

3.Возможность определения этим методом нескольких веществ в одном растворе без предварительного разделения

4.Возможность титрования в мутных и окрашенных средах.

5.Значительно расширяется область практического применения потенциометрического титрования при использовании неводиых растворителей. Они позволяют, например, найти содержание компонентов, которые в водном растворе раздельно не титруются, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся воде.

6.Возможность автоматизировать процесс титрования.

Недостатки:

1.Не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта

2.Необходимость во многих случаях делать при титровании большое число отсчетов.

Hosted by uCoz