Вольтамперометрия и родственные методы. Принципиальная схема установки. Амперометрическое титрование. Возможности метода.

Вольтамперометрия

Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривых зависимости силы тока от напряжения). Вольтамперометрию, связанную с использованием ртутного капающего электрода, называют полярографией За открытие и развитие этого метода Я. Гейровскому в 1959 г. была присуждена Нобелевская премия.

Обычно в вольтамперометрии предпочитают трехэлектродные ячейки.

Рис.1. Двух- и трехэлектродные ячейки для вольтамперометрии полярографии (РЭ – рабочий электрод, ВЭ – вспомогательный электрод, ЭС – электрод сравнения).

Требования к электродам:

Вспомогательный электрод проводит ток, тогда как электрод сравнения только контролирует потенциал, а ток не проводит. Вспомогательным электродом может служить платиновая или серебряная проволока или большой слой ртути.

В качестве рабочего электрода в вольтамперометрии используют инертный электрод, способный реагировать на присутствие в растворе любого электроактивного вещества: твердый вращающийся или вибрирующий электрод, а также капающий ртутный электрод. Выбор электрода определяется главным образом интервалом изучаемых потенциалов. Для потенциалов более положительных, чем потенциал НКЭ, лучшим является платиновый электрод. Ртуть можно использовать при потенциалах более отрицательных, чем примерно +0,25 В относительно НКЭ. Применение платины в области положительных потенциалов ограничивается реакцией окисления воды (2Н₂О=О₂+4Н⁺+4е), протекающей примерно при +0,65 В в зависимости от рН. В области же отрицательных потенциалов платину можно использовать только примерно до –0,45 В, т. е. до потенциала выделения водорода (2Н⁺+2е=Н₂ или 2Н₂О+2е=Н₂+20Н^-), тогда как ртуть из-за высокого перенапряжения водорода можно применять до –1,8 В в кислых и до –2,3 В в щелочных средах.

В вольтамперометрии применяют твердые микроэлектроды, изготовляемые из благородных металлов (платины, золота и др.) или графита.

Достоинства твердых электродов:

1.Возможность работы в более положительной области потенциалов (до 1,3В), чем с ртутным электродом (ртутный капающий электрод от 0,3 до –2,0 В)

2.Нетоксичность.

Недостатки стационарных твердых электродов:

1.Нет обновления поверхности электродов.

2.Медленно устанавливается предельный ток.

3.Невысокая чувствительность.

Более широкое применение имеют вращающиеся и вибрирующие платиновые микроэлектроды, на которых устойчивая сила тока устанавливается быстро. При работе таких электродов раствор непрерывно перемешивается, благодаря чему к поверхности электрода ионы доставляются не только за счет диффузии, но и за счет механического перемешивания. Это значительно (в 10...20 раз) увеличивает предельный ток по сравнению с диффузионным. По точности методы с применением твердых электродов уступают методам, использующим ртутный капающий электрод.

Капающий ртутный микроэлектрод имеет вид непрерывного потока мельчайших капелек, вытекающих из очень тонкого стеклянного капилляра.

Преимущества по сравнению с твердыми микроэлектродами:

1. Высокое перенапряжение восстановления водорода.

2. Непрерывное возобновление поверхности электрода, что предотвращает ее загрязнение и отравление.

3. Увеличение площади поверхности капающего ртутного электрода (РКЭ) за время жизни каждой капли намного превышает уменьшение тока, предсказываемое уравнением Коттреля для электрода с фиксированной поверхностью, что более удобно для количественного анализа.

Кривые ток – время (при постоянном потенциале).

Предположим, что скорость вытекания ртути постоянна и что капля имеет правильную сферическую форму вплоть до момента отрыва от капилляра. На основании этих предположений можно прийти по уравнению Ильковича:

где Iд — диффузионный ток, m — скорость вытекания ртути (мг/с). В числовой множитель входят геометрические факторы, константа Фарадея и плотность ртути.

Если зависимость тока от времени изобразить графически, то наблюдаются флуктуации тока с периодом в несколько секунд. Период капания можно варьировать, изменяя высоту столбика ртути, или электромеханически, стряхивая капли с кончика капилляра через равномерные промежутки времени. Время жизни капли слабо зависит от величины наложенного потенциала, достигая максимума при потенциале около –0,5 В относительно НКЭ.

Хотя температура в явном виде не входит в уравнение Ильковича, тем не менее это очень важный параметр, так как каждый фактор (кроме п) в этом уравнении в какой-то степени зависит от температуры. Влияние температуры проявляется главным образом через коэффициент диффузии D. При повышении температуры на один градус в интервале комнатных температур диффузионный ток возрастает на 1 – 2 процента. Поэтому при точных измерениях температуру необходимо контролировать с точностью до нескольких десятых градуса. Для качественных же и полуколичественных работ это не обязательно.

Диффузионный ток зависит также от концентрации фонового электролита; если концентрация последнего в 25 или 30 раз ниже концентрации восстанавливающегося вещества, величина диффузионного тока отличается от его нормальной величины, потому что в этих условиях восстанавливающиеся ионы переносят заметную долю тока и в результате кулоновских взаимодействий ионов с РКЭ возникает миграционный ток и уравнение Ильковича не выполняется, поскольку диффузия уже не является единственным способом массопереноса восстанавливающихся частиц к электроду.

Полярография с разверткой потенциала.

В практической полярографии, полезную информацию получают, регистрируя величину тока как функцию изменяющегося потенциала ркэ. Такие кривые автоматически записываются на полярографе.

В простейшем полярографе напряжение, подаваемое на ячейку, непрерывно увеличивают обычно в сторону отрицательных потенциалов и регистрируют ток с помощью самописца. Поскольку потенциал во времени меняется линейно, а лента самописца движется с постоянной скоростью, получаемую кривую (подпрограмму) можно интерпретировать зависимость силы тока от потенциала.

Полярограмма имеет вид кривой (а) с серией глубоких впадин, обусловленных периодическим падением капель ртути, что осложняет интерпретацию кривых ток – потенциал. Для их уменьшения разработан ряд инструментальных методов, один из которых основан на использовании электронной стробирующей системы, замыкающей измерительную цепь только на долю секунды незадолго до отрыва каждой капли (“стробированная” или “таст”-полярография) (кривая б).

Кривую можно разделить на три участка. На участке 1 потенциал электрода слишком низок для восстановления одного из присутствующих веществНебольшой ток, протекающий через ячейку, называется остаточным током. Он складывается из тока восстановления следов примесей (обычно кислорода) и так называемого тока заряжения, обусловленного тем, что поверхность раздела ртуть – раствор с оболочкой из невосстанавливающихся ионов ведет себя как конденсатор.

По мере приближения к участку 2 ток начинает возрастать и становится больше остаточного тока. Этот дополнительный ток обусловлен восстановлением ионов из раствора и выделением их в виде металла на поверхности электрода. Убыль ионов в приэлектродном слое компенсируется за счет диффузии из глубины раствора.

На участке 2 ток достигает предельной величины вследствие полного исчезновения ионов вблизи поверхности РКЭ. В результате диффузии все больше ионов непрерывно достигают поверхности электрода, и по достижении устойчивого равновесия начинает протекать постоянный ток. Скорость диффузии определяется разницей между концентрацией в массе раствора и на поверхности электрода, где она равна нулю. Эта величина предельного тока, за вычетом остаточного тока, называется диффузионным током (Id). Диффузионный ток пропорционален концентрации восстанавливающейся частицы в массе раствора.

Уравнение полярографической волны Ильковича-Гейровского.

Рассмотрим электролиз в системе, где катодом служит ртутный капающий электрод, а анодом является практически неполяризуемый каломельный электрод. Если в растворе нет веществ, способных восстанавливаться под действием электрического тока, сила тока будет пропорциональна приложенному напряжению Е (закон Ома):1=E/R.

В присутствии веществ, способных восстанавливаться на ртутном электроде в области исследуемых напряжений по достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном катоде (нередко с образованием амальгамы):

Мⁿ⁺+ne^-+ Hg=M (Hg)

Потенциал ртутного катода, на котором протекает обратимый процесс, выражается уравнением Нернста:

где Са – концентрация амальгамы; γ_a – ее коэффициент активности; См – концентрация восстанавливающихся ионов в приэлектродном слое (заряд иона для простоты опущен); γ_М – его коэффициент активности; а_Hg – активность ртути в амальгаме;Е° – стандартный потенциал электрода.

В результате процесса сила тока в цепи начнет возрастать и концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к поверхности капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентраций в массе раствора (С⁰_М) и в приэлектродном слое (С_М). Сила тока будет пропорциональна этой разности:

I= k_M(c_M⁰-c_M).

Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в прикатодный слой ( например, миграция ионов к катоду под действием электрического поля в условиях большого избытка индифферентного фонового электролита пренебрежимо мал. При некотором потенциале катода концентрация ионов у поверхности ртутной капли См уменьшится до ничтожно малой по сравнению с концентрацией в массе раствора, и скорость разряда ионов на катоде станет равной скорости диффузии.

Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит к постоянной скорости поступления ионов к катоду и постоянной силое тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным : I_д =k_М с_М.

Потенциал полуволны является качественной характеристикой иона и зависит от среды:

1.Природы и концентрации фонового электролита.

2.Наличие в растворе веществ, способных к комплексообразованию с определяемым ионом. Присутствие в исследуемом растворе лиганда смещает потенциал полуволны в отрицательную область, что позволяет создавать условия для определения нескольких компонентов в одном растворе без их предварительного разделения. Например, в 1 М КС1 ионы свинца (II) и таллия (I) имеют потенциалы полуволны, соответственно, –0,435 и –0,483 В и их раздельное определение неосуществимо. В 1 М NaОН потенциал полуволны свинца становится равным –0,755 В, а у таллия остается практически без изменения.

Если в растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволны которых различаются на 100 мВ и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько – по числу восстанавливающихся ионов, а возможно и больше, так как при ступенчатом восстановлении один ион может давать две.

Для идентификации неизвестного вещества можно этим методом определить потенциал полуволны и, пользуясь таблицей потенциалов полуволны или полярографическим спектром, установить наиболее вероятный элемент.

Схема полярографической установки.

Анализируемый раствор находится в электролизере, на дне которого имеется слой ртути являющийся анодом. Часто в качестве анода используют насыщенный каломельный электрод (НКЭ). Катодом служит ртутный капающий электрод, соединенный с резервуаром ртути. Внешнее напряжение, подаваемое на электроды, можно плавно менять с помощью реохорда или делителя напряжения и измерять при этом гальванометром силу тока, проходящего через раствор.

Количественный полярографический анализ.

Методы прямой полярографии основаны на непосредственном применении уравнения полярографической волны и уравнения Ильковича.

Метод градуировочного графика. График строят по данным полярографирования нескольких стандартных растворов. На оси ординат откладывается пропорциональная силе диффузионного тока высота полярографической волны, а по оси абсцисс — концентрация анализируемого вещества. Метод дает точные результаты при условии строгой идентичности условий полярографирования стандартных растворов и неизвестной пробы

Метод стандартчых растворов. В этом методе в строго одинаковых условиях снимают полярограммы стандартного и анализируемого растворов. неизвестную концентрацию рассчитывают из пропорции. Метод применим только в условиях строгой стандартизации условий полярографирования.

Метод добавок. Определяют диффузионный ток при полярографировании исследуемого раствора и его же с добавкой известного количества стандартного раствора Сст. неизвестную концентрацию рассчитывают из пропорции. Можно использовать также графический метод. В методе добавок автоматически учитывается влияние фона и третьих компонентов, что является важным достоинством метода.

Дифференциальная полярография

Используется для анализа смесей, содержащих ионы или вещества с близкими noтенциалами полуволны. Получать дифференциальные полярограммы можно графическим дифференцированием обычных полярограмм или с помощью специальной электрической схемы, позволяющей непосредственно записывать дифференциальную кривую во время полярографирования. Дифференциальная полярография имеет значительно более высокую разрешающую способность.

Рис.8 Полярограмма раствора, содержащего РЬ(NОз)₂ и ТlNОз на фоне 2 М КNО₃.

Этим методом могут быть определены свинец и таллий, у которых потенциалы полуволны на фоне 2М КNОз различаются только на 0,06 В. На интегральной полярограмме оба иона образуют одну общую волну (рис.8а), а на дифференциальных кривых четко видны два максимума (рис.8б). Методы дифференциальной полярографии более точны

Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала.

Обычная скорость изменения потенциала в этом методе составляет до 50 мВ/с вместо 2...3 мВ/с в классической полярографии. Для измерения силы тока здесь вместо гальванометра используют безынерционный осциллограф.

При достижении потенциала восстановления ток резко возрастает и достигает максимума, превышая величину Id классической полярографии, поскольку происходит электровосстановление практически всех ионов приэлектродного слоя, и затем падает, так как приэлектродный слой обедняется ионами, а скорость диффузии недостаточна, чтобы пополнить дефицит за столь короткое время. Потенциал максимума на этой кривой является качественной характеристикой иона, а высота максимума пропорциональна концентрации иона. Метод имеет более низкий предел обнаружения, чем обычная вольтамперометрия.

Рис.9.Осциллографическая                   Рис.10.Кривая анодного полярограмма растворения

Инверсионная вольтамперометрия.

Идея метода инверсионной полярографии состоит в выделении определяемого элемента из очень разбавленного раствора на ртутной капле или тонкой пленке ртути на графитовом электроде или просто на графитовом электроде электролизом с последующим анодным растворением полученной амальгамы. Процесс накопления происходит при потенциале, соответствующем предельному току. Зависимость силы тока от напряжения при анодном растворении имеет вид характерного пика (рис.), глубина которого h пропорциональна концентрации определяемого иона, а потенциал минимума определяется природой иона. Предел обнаружения в методике инверсионной вольтамперометрии на 2...3 порядка ниже предела обнаружения в обычных полярографических методиках. Чем больше продолжительность накопительного электролиза, тем большее количество металла перейдет из раствора в ртутную каплю и тем больше возрастет чувствительность анализа.

Амперометрическое титрование.

Амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом.

В этом метоле замеряют силку тока текущего между одним поляризуемым и одним неполяризуемым электродами в зависимости от количества добавленного титранта. Выбирают величину приложенного напряжения, которое должно находиться в области предельного тока титруемого вещества (Td) или титранта (Тг). В зависимости от вольтамперной характеристики веществ, участвующих в реакции при титровании: Td + Тг = R, получаются различные кривые титрования. Практически точкой эквивалентности является точка пересечения продолженных прямолинейных участков кривой титрования.

Установка для проведения измерений состоит из регулируемого источника напряжения (аккумулятора и потенциометра), к которому последовательно подключены гальванометр и измерительная ячейка. В качестве рабочих электродов применяют ртутные капельные электроды, неподвижный или вращающийся платиновый и графитовый электроды.

Рис.11 Взаимосвязь между вольтамперными кривыми и кривыми амперометрического титрования с одним поляризуемым электродом.

Амперометрическое титрование с двумя поляризуемыми электродами (методом мертвой конечной точки). Установка соответствует описанной выше за исключением того, что электрод сравнения заменен вторым поляризуемым электродом (такого же типа как первый).

В анализируемый раствор вводят два платиновых или иных инертных электрода под небольшим постоянным напряжением (порядка 10~² В) и в ходе титрования отмечают силу тока. До начала титрования сила тока между электродами или очень мала, или вообще не наблюдается, так как в отсутствие окислительно-восстановительной пары при столь малой разности потенциалов электродные процессы не происходят. Введение титранта вызывает появление в анализируемом растворе двух окислительно-восстановительных пар, причем до точки эквивалентности в растворе в заметных количествах будут находиться компоненты пары, образованной титруемым веществом, а после точки эквивалентности компоненты, образованные титрантом. Вид кривой титрования будет определяться, в основном, электрохимической обратимостью этих пар. Если обе окислительно-восстановительные пары обратимы сила тока будет возрастать, пока не прореагирует примерно половина ионов, затем начнет уменьшаться и упадет почти до нуля в точке эквивалентности ток в цепи снова появится.

Если система, образуемая определяемым веществом, обратима, а титрантом – необратима, кривая титрования до точки эквивалентности не будет отличаться от предыдущей кривой так как в обоих случаях сила тока в системе до точки эквивалентности контролируется электрохимически обратимой системой. Однако после точки эквивалентности возрастания силы тока не произойдет.

Если титруется электрохимически необратимая система, а титрант образует обратимую окислительно-восстановительную пару, то до точки эквивалентности тока не будет, а после точки эквивалентности он резко возрастает.

Метод амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами достаточно точен и чувствителен: он пригоден для анализа растворов с концентрацией определяемого вещества 10^-5 моль/л и менее. В аппаратурном отношении он проще, чем метод с одним индикаторным электродом. При титровании по этому методу часто отпадает необходимость в построении кривой титрования, так как точка эквивалентности может быть определена по резкому прекращению или появлению тока.

Рис.12. Взаимосвязь между вольтамперными кривыми и кривыми амперометрического титрования с двумя поляризуемыми электродами.

Практическое применение.

Вольтамнерометрический метод применяют для определения многих металлов: кадмий, кобальт, медь, свинец, марганец. никель, олово, цинк, железо, висмут, уран, ванадий; для определения хромат-, иодат-, молибдат-ионов, а также многих органических соединений: альдегидов, кетонов, азо- и нитросоединений.

Для амперометрического титрования характерна экспрессность, его можно проводить в разбавленных растворах (до 10~⁵ моль/л и меньше) и анализировать мутные и окрашенные растворы.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА

1.Универсален и применим к многочисленному кругу объектов.

2.Быстрота анализа.

3.Возможность определения нескольких веществ в смеси без предварительного разделения.

4.Достаточно высокая точность. Погрешность полярографического анализа в обычных условиях составляет ±2 % для растворов концентрации порядка lO^-3.-.lO-4 моль/л и около ч; 5 % для более разбавленных.

5.Применимость к анализу небольших содержаний определяемого элемента

Амперометрическое титрование характеризуется более высокой точностью и более высокой чувствительностью, чем методы прямой вольтамперометрии. Аппаратурное оформление установок амперометрического титрования несложно, особенно просты установки для титрования с двумя индикаторными электродами. Для него характерна экспрессность, его можно проводить в разбавленных растворах (до 10~⁵ моль/л и меньше) и анализировать мутные и окрашенные растворы.