Катализ. Механизмы гомогенного и гетерогенного катализа. Ферментативный катализ. Уравения Михаэлиса-Ментен.

Катализ. Классификация каталитических реакций. Кислотно-основный катализ. Механизм кислотно-основного катализа. Электрофильный катализ. Кинетика кислотно-основного катализа в идеальных и реальных средах.

Катализ – ускорение химической реакции веществом-катализаторам, которое вступает в химическое взаимодействие с реагентами, но регенерируется к моменту образования продуктов.

Классификация каталитических реакций.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагенты находятся в одной фазе, при гетерогенном катализатор и реагенты находятся в разных фазах. Гомогенный катализ можно подразделить на кислотно-основный, окислительно-восстановительный, координационный и ферментативный. Такое деление в определенной степени условно, так как одна и та же реакция, например гидролиз, может в зависимости от типа катализатора, кислоты, комплекса или фермента, попасть в ту или иную группу.

Кислотно-основный катализ.

В качестве катализаторов в этом виде катализа используются кислоты и (или) основания. В зависимости от относительной кислотности или основности реагентов и свойств среды кислотно-основное взаимодействие кислоты и реагента может приводить к образованию ассоциатов за счет водородных связей, комплексов с переносом заряда (ионных пар) или свободных ионов. Эти взаимодействия активируют молекулы реагентов и, в конечном счете, обусловливает каталитический эффект.

В общем случае в качестве каталитических частиц в кислотном катализе выступают ионы лиония, молекулы растворителя, имеющие кислотную функцию, и недиссоциированные молекулы кислоты – катализатора.

Для реакции  возможные пути образования интермедиатов и продуктов реакции можно представить следующей схемой

Поскольку первые обратимые стадии протекают быстро, равновесие образования промежуточных комплексов или протонированных форм реагентов можно считать установившимися. Тогда скорости каждого из путей превращения будут равны

r0 = k1K1[HS][X][Y] = k0[X][Y]

rHA = k2K2[HA][X][Y] = kHA[HA][X][Y]

Общая скорость процесса равна

откуда следует

(1)

Аналогично можно показать, что для основного катализа

(2)

Кислотный катализ может осуществляться различными формами: недиссоциированной кислотой, растворителем с кислотной функцией (RCOOH, ROH, H2O), присутствующим в реакционной смеси протонированными молекулами, в том числе ионами лиония, образующимися в результате протолитического равновесия кислоты-катализатора с растворителем

или в частном случае:

Кислотный катализ может быть реализован по двум механизмам, A–1 и А–2:

Механизм А–1 может быть представлен следующими стадиями:

Скорость-определяющей стадией в механизме A–1 является мономолекулярный распад протонированной формы субстрата. Такому распаду благоприятствуют наличие электронодонорных заместителей в R, способствующих стабилизации карбкатиона, который затем быстро взаимодействует реагентом - нуклеофилом или распадается с отщеплением протона.

Примером реакции, протекающей по механизму A–1, является гидролиз сульфоэфиров. В отличие от механизма A–1 в механизме A–2 образующийся протонированный реагент взаимодействует бимолекулярно

Круг протекающих по механизму A–2 реакций более широк: образование полуацеталей, электрофильное присоединение по двойной связи, электрофильное замещение в ароматическом ряду и т.д.

Одна из крайних форм кислотного катализа связана с неполной передачей протона от кислоты-катализатора к реагенту: она характерна для слабоосновных реагентов и слабокислотных катализаторов в неполярных растворителях. В подобных случаях кислотно-основное взаимодействие останавливается на стадии образования ассоциатов кислоты с реагентом посредством водородных связей

Электрофильный катализ.

Этот тип катализа осуществляется кислотами Льюиса и по своему результату аналогичен катализу протонными кислотами. Примером этого вида катализа может служить реакция Фриделя-Крафтса, катализируемая хлоридом алюминия

Электрофильные катализаторы оказываются значительно более эффективными, чем протонные кислоты при активировании слабоосновных реагентов, таких как галогены, алкилгалогениды, галогенангидриды и т.д. Образование донорно-акцепторных комплексов реагента с катализаторами сильно поляризует связи галогена с остальной частью молекулы или приводит к её полному разрыву с образованием соответствующего карбкатиона в составе ионной пары.

где E = AlCl3, TiCl4, SnCl4, BF3, FeCl3, Ag+, Mg2+, Hg2+, Th4+ и др.

Образующийся катион (в ионной паре или чистом виде), являясь электрофилом, вступает в реакцию электрофильного замещения или присоединения.

Основный катализ.

Этот вид катализа является второй стороной кислотно-основного катализа. Ключевой стадией здесь является генерирование под действием основания-катализатора активных интермедиатов в результате протолитического равновесия между ним и реагентом. Это предполагает, что реагент должен обладать кислотными свойствами. В качестве интермедиатов в основном катализе может выступать либо анион, либо ассоциат “катализатор – реагент”. Последующие превращения можно подразделить на два типа:

1. Мономолекулярный распад, происходящий в результате существенного перераспределения электронной плотности в анионе. Из продуктов распада на последующих стадиях регенерируется катализатор в первоначальной форме, например, в случае расщепления a- и b- галогенкарбоновых кислот.

2. Бимолекулярное взаимодействие интермедиата со вторым реагентом

что соответствует стехиометрии:

По существу ситуация не отличается от нуклеофильного катализа. Различие заключается в том, что в нуклеофильном катализе нуклеофил непосредственно привносится в систему, а в основном – генерируется за счет протолитического равновесия.

В качестве основных катализаторов могут выступать анионы (HO-, RO-, NH2- и др.) и нейтральные молекулы (NH3, (CH3)3N, C5H5N и др.)

В акте протолитического равновесия между катализатором и реагентом могут участвовать все формы оснований, присутствующих в смеси, в том числе ионы лиата, образующиеся при взаимодействии катализатора с растворителем.

Кинетика кислотно-основного катализа в идеальных или разбавленных растворах.

Между катализатором HA и растворителем в общем случае имеют место следующие протолитические равновесия

Если катализ осуществляется ионами лиония и (или) лиата, то такой тип катализа называется специфическим. Если катализ осуществляется всеми формами кислот и (или) оснований, то такой тип катализа называется общим.

При общем кислотном катализе активирование одного из реагентов достигается путем передачи ему протона или образованием комплекса с недиссоциированными формами кислот

Концентрация ионов лиония и недиссоциированной кислоты могут быть выражены через степень диссоциации:

,       

С учетом этих соотношений эффективная константа скорости кислотно-каталитической реакции согласно уравнению (1) выразится как

(3)

Из уравнения (3) следует, что при общем кислотно-основном катализе кинетическое уравнение представляет собой многочлен, соответствующий множественному катализу различными формами кислот и оснований, присутствующих в растворе.

Специфический кислотный (или основный) катализ соответствует только катализу (S-), и константа скорости такой реакции включает в себя только член

При общем кислотном катализе полностью диссоциированными кислотами (a=1) из уравнения (3) исчезает второй член kHA[HA]0 и скорость реакции линейно зависит от концентрации кислоты-катализатора. При катализе кислотами средней и слабой силы степень диссоциации снижается с увеличением концентрации кислоты:

откуда

можно видеть, что с ростом [HA]0a снижается. Известно, что самой сильной кислотой в данном растворителе является ион лиония, т.е  > kHA. Это обусловливает затухающий характер зависимости скорости реакции от концентрации кислоты катализатора в отличие от катализа полностью диссоциированной кислотой.

Соответственно, добавление одноименного аниона кислоты приводит к нижению концентрации и, как следствие, к замедлению процесса.

Значения  и  в данном растворителе не зависят от природы кислоты или основания, а kHA и kB- являются функцией их кислотности или основности. Поэтому эффективные константы скорости реакций, катализируемых не полностью диссоциированными кислотами и основаниями, имеют ясно выраженную зависимость от силы этих кислот и оснований, что находит свое выражение в уравнении Бренстеда.

ka = Ga×Kaa      kb = Gb×Kbb

где a и b - чувствительность константы скорости соответственно к кислотности или основности катализатора.

Кинетика кислотно-основного катализа в неидеальных средах.

Константы кислотности и основности не являются абсолютной мерой силы кислоты и основания, которая необходима при сравнении их каталитической активности в разных растворителях и реальных растворах. Так, в аммиаке и аминах даже относительно слабые кислоты полностью ионизированы, но способность к отдаче протона у ионов  очень мала ввиду его прочной связи с атомом азота. Наоборот, степень ионизации даже такой сильной кислоты как хлорная в растворе CH3COOH составляет 1,6×10-4, хотя в этом растворе кислотные свойства хлорной кислоты значительно выше, чем в водном растворе, ввиду более высокой кислотности иона CH3COOH2+ по сравнению с

Для создания абсолютной шкалы кислотности и основности Гаммет предложил использовать индикаторный метод, а в качестве стандарта взять кислотность ионов гидроксония  или основность гидроксил-аниона OH- в бесконечно разбавленных водных растворах. У индикаторов нейтральная (B) и протонизированная (HB+) формы обладают разной цветностью, поэтому спектрофотометрическим методом легко определить концентрации этих форм. Имея целый набор индикаторов с различными константами кислотности и основности, измеренными в разбавленных растворах, можно определить абсолютную кислотность этой среды.

Для равновесия ионизации кислоты сопряженной индикатору

константа кислотности, выраженная через активности, равна

величина

(4)

характеризует термодинамическую активность протона в данной среде и называется кислотностью по Гаммету. При ее увеличении повышается доля протонированного индикатора BH+ по сравнению с его нейтральной формой В. На уравнении (4) и основано определение кислотности среды путем анализа цветности раствора индикатоа с известной кислотностью его протонированной формы

Для разбавленных водных растворов gВ = gНВ+ = 1, а  принимается равной концентрации ионов гидроксония Н3О+ как стандарта в шкале кислотности, т.е. h0 = [H3O+]. Отсюда видно, что кислотность имеет такую же размерность, что и концентрация и измеряется в моль/л. По аналогии с разбавленными водными растворами пользуются отрицательным логарифмом кислотности, который называется функцией Гаммета

H0 = -lgh0

Если в среду с измеренной кислотностью ввести реагент A, равновесие протолитической реакции

определяется выражением

(5)

Подставляя вместо в уравнение (5) его выражение из (4), имеем

(6)

Так как соотношение коэффициентов активности форм одинаковой зарядности равны:

 то из уравнения (6) следует

(7)

Это уравнение позволяет по известной кислотности среды h0 и константе основности реагента рассчитать концентрацию его активной формы AH+, от которй зависит скорость кислотно-каталитической реакции.

Рассмотренные функции кислотности позволяют количественно описать кинетику кислотно-основного катализа в реальных растворах и сравнить результаты, полученные в разных растворителях

Для реагента A имеем, что его аналитическая концентрация равна

откуда [A] = CA[AH+]

Подставляя [A] в (7), имеем

откуда

(8)

Если скорость определяющей стадией реакции является взаимодействие протонированной формы реагента A с другим реагентом Y

то уравнение скорости реакции между A и Y выразится как

(9)

При низких значениях  (<<1)

r = k2CACY с kэфф = k2

откуда lg kэфф = lg (k2)H0

В этом случае константа скорости линейно зависит от кислотности h0, а её логарифм – от функции кислотности H0.

При больших значениях  в знаменателе уравнения (9) можно пренебречь вторым членом, что приводит к уравнения скорости

r = k2CACY

Это означает, что эффективная константа скорости достигает своей предельной величины, соответствующей полному протонированию реагентов при высокой кислотности среды, уже не влияющей на скорость реакции.

Рассмотрим более сложный случай взаимодействия A с Y, в котором реагент Y находится в протолитическом равновесии с ионом лиония

Активной формой в реакции между A и Y будет Y. По аналогии с уравнением (7)

(10)

Аналитическая концентрация Y равна

CY = [Y] + [YH+]

(11)

откуда

(12)

Тогда уравнение скорости между протонированной формой A и Y выразится как

(13)

Уравнение (13) отражает противоборствующее влияние кислотности среды на скорость реакции: 1-й член увеличивается с ростом кислотности, но 2-й уменьшается. Такой характер влияния обусловливает экстремальную зависимость скорости соответствующих реакций от кислотности среды. Подобные зависимости наблюдаются для кислотно-каталитических реакций карбонильных соединений с азотистыми основаниями.

Гетерогенный катализ. Его значение в промышленных процессах. Типы гетерогенно каталитических процессов, классификация катализаторов. Требования к гетерогенным катализаторам.

Гетерогенный катализ важнейшая область катализа, имеющая широкое практическое приложение. Достаточно в этом плане отметить такие важные процессы как синтез аммиака

синтез метанола

процессы дегидрирования

и другие.

В то же время гетерогенно-каталитические реакции – сложные и многомерные физико-химические системы, представляющие большой научный интерес.

Преимущества гетерогенного катализа перед гомогенным состоят в малом расходе катализатора на единицу количества продукта, снижении или полном устранении токсичных сточных вод и расходов дополнительных реагентов на промывку реакционной массы. Это обусловлено тем, что катализатор и реакционная масса находятся в разных фазах.

По способу осуществления гетерогенно-каталитические процессы делятся на процессы со стационарным (неподвижным) катализатором, где он используется в виде достаточно крупных гранул (0,3 – 1 см) и на процессы с подвижным катализатором (плавающим, диспергированным или псевдоожиженным). В последнем случае катализатор применяют только в диспергированном виде, когда он способен перемешиваться под влиянием потока реакционной массы.

Каталитические процессы осуществляются в газовой или жидкой фазе.

Классификация гетерогенных катализаторов.

В зависимости от типа механизма реакций, протекающих на гетерогенных катализаторах последние подразделяют на следующие группы:

1.                    Ионные, под влиянием которых протекают реакции по ионному механизму.

2.                    Электронные, катализирующие гомолитические реакции

3.                    Бифункциональные, совмещающие ионный и электронный катализ

К ионным катализаторам относятся следующие:

1.                    Кислотно-основные катализаторы

В группу этих катализаторов входят

а) оксиды некоторых металлов, например Al2O3, W2O3, ThO2.

б) нейтральные и кислые соли: Ca3(PO4)2, CaHPO4, MgHPO4, а также природные и синтетические алюмосиликаты (Al2O3)m(SiO2)n(H2O)p.

в) Протонные и апротонные кислоты на носителях (H3PO4 на Al2O3 или кизельгуре, BF3 на Al2O3, гетерополикислоты) и ионообменные смолы.

2.                    Комплексообразующие соли переходных металлов на носителях: Cu2Cl2, HgCl2, PdCl2+CuCl2, CuCºCСu, NiCl2 и другие.

Все катализаторы ионного типа являются изоляторами или ионными проводниками электрического тока. Наиболее распространены катализаторы кислотного типа, являющиеся протонными (бренстедовскими) или апротонными (льюисовскими) кислотами.

Ионообменные смолы используют главным образом для катализа жидкофазных реакций, которые и в гомогенных условиях катализируются протонными кислотами (дегидратация, этерификация, алкилирование, конденсация по карбонильной группе) и только до температуры » 150°C, выше которой ионообменные смолы склонны к деструкции. Для тех же но газофазных реакций и гидратации олефинов используют фосфорную кислоту на носителях. Оксиды и соли применяются как для перечисленных выше реакций, так и для крекинга углеводородов (алюмосиликат) или алкилирования аминов (Al2O3) Соли обладают мягким действием (например, фосфаты), что обусловило их использование для тех реакций, реагенты или продукты которых чувствительны к влиянию более активных катализаторов.

Гетерогенные катализаторы гомолитических реакций всегда являются электронными проводниками тока или полупроводниками, они включают следующие группы веществ:

1.                    Перехолные металлы IБ и VIII групп (Cu, Ag, Fe, Ni, Co, Pt, Pd) периодической системы Д. И. Менделеева.

2.                    Оксиды металлов (MgO, ZnO, CuO, Fe2O3, Cr2O3, WO3, MoO3, V2O5) сульфиды (WS3, MoS3) и смеси, содержащие один основной оксид с небольшими добавками других (модифицированные оксидные катализаторы)

3.                    Сложные оксидные и сульфидные катализаторы с соизмеримым соотношением компонентов, а также соли-полупроводники: хромиты (CrO×Cr2O3, ZnO×Cr2O3), вольфраматы (CoO×WO3), молибдаты (Bi2O3×MoO3, NiS×MoS3) ванадаты и другие.

Между ионными и электронными катализаторами не существует резкой границы, некоторые из них способны ускорять ионные и гомолитические реакции. Из индивидуальных веществ это особенно относится к оксидам, часть из которых катализирует ионные, а остальные – гомолитические реакции. Относительная активность оксидных катализаторов в ионных и гомолитических реакциях может быть проиллюстрирована на примере конкуренции двух реакций – ионной реакции дегидратации этанола и гомолитический реакции – его дегидрирования.

катализатор

относительная доля продукта дегидратации, %

катализатор

относительная доля продукта дегидратации, %

ThO2

100

ZrO2

45,0

Al2O3, W2O3

98,5

Mo2O3

23,0

Cr2O3

91,0

Fe2O3

14,0

SiO2

84,0

V2O5

9,0

TiO2

63,0

ZnO

5,0

Из приведенных данных видно, что некоторые оксиды являются бифункциональными катализаторами. Бифунциональности катализаторов можно также достичь используя смеси оксидов разного типа. Лучшим примером является система ZnO на Al2O3, успешно применявшаяся для синтеза бутадиена из этанола, который представляет собой совмещенный процесс дегидратации, димеризации и дегидрирования. Другой пример бифункциональных катализаторов – металлы платиновой группы на носителях кислотного типа (Al2O3, алюмосиликаты), являются катализаторами каталитического риформина в котором протекают гомолитические реакции дегидрирования и ионные реакции изомеризации и расщепления.

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять следующим требованиям:

-           высокая каталитическая активность

-           достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции

-           простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора.

-           высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию

-           достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации.

-           небольшие экономические затраты на катализатор при производстве единицы продукции.

Обеспечение этих требований достигается главным образом при разработке состава катализатора и способа его получения.

Гетерогенные катализаторы сравнительно редко применяются в индивидуальном виде и часто содержат различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны: повышение активности катализатора (промоторы), избирательности и стабильности работы, улучшение механических или структурных свойств. Фазовые и структурные модификации стабилизируют соответственно активную фазу твердого катализатора или пористую структуру его поверхности. Так, в меди-хромистых катализаторах гидрирования оксид хрома препятствует восстановдению оксида меди с превращением его в неактивную форму. Добавление уже 1% Al2O3 к железному катализатору значительно увеличивает его поверхность, препятствуя спеканию и закрытию пор. Некоторые модификаторы существенно повышают стабильность работы катализатора.

В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизмеримых количествах, могут образовываться новые более активные соединения, их твердые растворы в основном компоненте или многофазные системы, обладающие специфическим каталитическим действием. При этом свойства смешанного катализатора не являются простой суммой свойств его компонентов. Это приводит к заметному увеличению избирательности, активности и других свойств катализатора.

К числу модификаторов можно отнести и носители (трегеры), особенно часто применяемые в случае дорогостоящих металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni, Co). Роль последнего состоит в повышении активной поверхности, увеличении термостойкости и механической прочности катализатора и т.д. В качестве последнего используют алюмосиликаты, Al2O3, Cr2O3, SiO2, активированный уголь, пемзу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы.

Основы кинетики гетерогенно-каталитических реакций. Области протекания гетерогенно каталитических реакций. Методические аспекты исследования кинетики гетерогенно каталитических реакций. Закон действующих поверхностей.

Как правило, гетерогенно-каталитический процесс протекает через ряд последовательных, а иногда и последовательно параллельных стадий, существенно различающихся по своей природе. К таким процессам относятся:

1.      диффузия реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора.

2.      диффузия реагентов к внутренней поверхности зерна катализатора (в поры)

3.      адсорбция реагентов на поверхности катализатора

4.      собственно химическая реакция

5.      десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора

6.      диффузия продуктов с внутренней поверхности зерна катализатора

7.      диффузия продуктов с внешней поверхности зерна катализатора в поток

Любая из этих стадий может оказаться лимитирующей и, следовательно, определять скорость процесса в целом. Таким образом, кинетические закономерности гетерогенно-каталитического процесса могут контролироваться закономерностями диффузии, адсорбции или химической реакции, а в пограничных случаях – их совокупностью. Это определяет специфику кинетики гетерогенного катализа по сравнению с кинетикой гомогенного катализа.

Принято различать кинетически- и диффузионно- контролируемые области протекания гетерогенно-каталитических процессов. В первых из них общая скорость процесса определяется скоростью химической реакции на поверхности, во вторых – диффузией реагентов или продуктов реакции. Кроме того, существуют области, контролируемые сорбцией реагентов или десорбцией продуктов.

Более детально различают следующие 5 основных областей:

1.                    Внешнедиффузионная область. В этой области скорость в целом определяется скоростью транспорта реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора (или скоростью диффузии продуктов с внешней поверхности в поток)

2.                    Внутридиффузионная область. В этом случае скорость процесса лимитируется диффузией реагентов от внешней поверхности зерна катализатора к его внутренней поверхности (или наоборот, диффузией продуктов реакции из пор катализатора к его внешней поверхности)

3.                    Внешнекинетическая область. В этом случае скорость процесса лимитируется скоростью химической реакции на внешней поверхности зерна катализатора. Это возможно, если скорость химической реакции на внешней поверхности значительно превосходит скорость внутренней диффузии (стадии 2 и 6), но значительно меньше скорости внешней диффузии.

4.                    Внутрикинетическая область. Скорость процесса определяется скоростью химической реакции, причем последняя протекает на внешней и внутренней поверхности зерна катализатора. Это возможно, когда химическая реакция идет значительно медленнее внешней и внутренней диффузии.

5.                    Сорбционная область. Здесь скорость процесса определяется адсорбцией реагентов или десорбцией продуктов.

Строгие границы между этими областями отсутствуют, они перекрываются переходными областями, в которых сочетаются закономерности различных областей.

При экспериментальном исследовании и расчетах гетерогенно-каталитических процессов важно знать область, в которой протекает реакция, отчего зависит вид описывающих её кинетических уравнений. Так, при лимитировании скорости процесса химической реакцией на всей поверхности катализатора (внутрикинетическая область) скорость диффузии не играет роли, и результаты процесса не будут зависеть от размера зерен катализатора. Наоборот: во внешне- или внутридиффузионной области размер зерна играет большую роль, так как скорость диффузии на единицу массы катализатора зависит от величины внешней поверхности, которая определяет и диффузию в поры. Таким образом, проводя серию экспериментов с катализатором разного размера зерна и наблюдая за изменением конверсии, можно различить кинетическую и диффузионную области, а также определить размер зерна катализатора, необходимый для достижения кинетической области.

Тестом на различие внешне- и внутридиффузионной областей является зависимость скорости внешней диффузии от линейной скорости газового потока, тогда как внутренняя диффузия не зависит от этого параметра. Линейную скорость потока можно варьировать, меняя объем катализатора, соблюдая при этом постоянство времени контакта.

Легко убедиться, что такое требование можно соблюсти при условии пропорционального изменения объема υ линейной скорости n, связанной с объемной скоростью потока соотношением

Изменение или постоянство степени конверсии в таких опытах свидетельствует о наличии или отсутствии внешнедиффузионного торможения.

При исследовании гетерогенно-каталитических реакций наиболее достоверные данные получаются в проточно-циркуляционных установках, хотя часто используют метод исследования в потоке.

Во избежание нарушений в режиме потока реагентов диаметр каталитической ячейки или трубы должен быть равным не менее 6-7 диаметров зерна катализатора.

Обычно при работе катализаторов происходит постепенное изменение их активности и селективности. Поэтому кинетический эксперимент можно ставить лишь в период их стационарных свойств, который наступает после более или менее длительного холостого пробега и заканчивается при наличии признаков заметной дезактивации катализаторов.

Кинетические эксперименты проводят при варьировании начальных концентраций (парциальных давлений) реагентов и продуктов, а также условного времени контакта.

При кинетическом анализе реакций на поверхности катализатора руководствуются законом действующих поверхностей, согласно которому скорость химической реакции пропорциональна поверхностной концентрации реагентов, участвующих в акте химического взаимодействия.

В случае мономолекулярных реакций, например A ® B, акт химического взаимодействия можем представлять собой превращение вещества, сорбированного на активном центре поверхности, или его взаимодействия с соседним свободным центром поверхности. Эти двум механизмам соответствуют кинетические уравнения

В случае бимолекулярных реакций, например A + Y ® B, возможны также два механизма. Согласно одному из них два реагента адсорбируются на разных активных центрах поверхности и взаимодействуют между собой, если эти центры находятся в достаточной близости друг от друга (механизм Хиншельвуда). Такому механизму соответствует следующее кинетическое уравнение

Согласно другому механизму на поверхности сорбируется один из реагентов, активирования которого достаточно для взаимодействия с налетающей из объема молекулой второго реагента (“ударный” механизм Ридила). Такому механизму соответствует кинетическое уравнение

Неэлементарные реакции состоят из ряда элементарных стадий, составляющих их механизм. Кинетика таких реакций определяется последовательностью элементарных стадий, их характером (обратимые, необратимые), природой реагентов, интермедиатов и продуктов реакции. При кинетическом анализе неэлементарных реакций возникает задача определения концентраций интермедиатов, играющих ключевую роль в образовании продуктов или расходовании реагентов. В качестве инструмента такого определения используется принцип квазистационарных концентраций Боденштейна – Семенова. Согласно этому принципу скорость изменения концентраций нестабильных интермедиатов пренебрежимо мала по сравнению со скоростью изменения концентраций реагентов и продуктов реакции и её можно считать равной нулю. Применение принципа стационарных концентраций к неэлементарным реакциям, протекающим по сложному механизму, позволяет исключить из кинетического описания процессов неизвестные концентрации интермедиатов и получить одно или некоторый минимум дифференциальных уравнений скорости, выраженных через подлежащие измерению концентрации реагентов и продуктов реакции.

Рассмотрим пример неэлементарной реакции, описываемой стехиометрией

и протекающей через образование интермедиата Q

Скорость реакции можно приравнять к скорости образования продукта B

(1)

В соответствии с принципом квазистационарных концентраций

Откуда

(2)

Подставляя последнее выражение в уравнение (1) приходим к уравнению скорости реакции

(3)

Если экспериментально возможно непосредственно измерить скорость реакции, то обработку кинетических данных можно провести, преобразуя уравнение (3) как:

Последнее уравнение приводится к виду

(4)

Обрабатывая зависимость (4) в координатах  по ординате находят k1, а по тангенсу угла наклона . Полученных констант достаточно для кинетического описания реакции, так как, разделив числитель и знаменатель уравнения (3) на k2, приходят к уравнению

с известными коэффициентами.

Плодотворность метода квазистационарных концентраций может быть проиллюстрирована на примере химических реакций, катализируемых ферментами.

(5)

Где Е – активный центр фермента, Х – промежуточное соединение, которое часто называют фермент-субстратным компонентом.

Кинетическая модель этой реакции может быть представлена системой кинетических уравнений

(6)

(7)

Решение этой системы уравнений в аналитической форме невозможно, поэтому оценка констант уравнений k1, k2, k3 и k4 производится численными методами.

Ферментативные реакции обычно изучают при концентрациях фермента значительно меньших, чем концентрациях субстрата, поэтому можно с высокой степенью приближения принять, что ферментативная реакция протекает стационарно, так что . Поскольку [E]0 = [E] + [X] где [E]0 – начальная концентрация фермента (точнее, его активных центров), уравнение (6) можно представить в виде

Разрешая последнее уравнение относительно [X], имеем

(8)

Вводя обозначение,

Приводим уравнение (8) к форме

Подставляя полученное выражение в уравнение (7) с учетом равенства [E]0 = [E] + [X] приходим к уравнению

(9)

где uS = k3[E]0, uP = k2[E]0

Уравнение (9) называется уравнением Михаэлиса – Ментен. При низких конверсиях концентраций продукта P в уравнении (9) можно пренебречь и последнее приобретает вид

(10)

При [S] << KS можно пренебречь единицей в знаменателе уравнения (10) и скорость реакции имеет первый порядок по субстрату:

(11)

В противоположном случае [S] << KS можно пренебречь вторым членом в знаменателе уравнения (10) и реакция имитирует нулевой порядок по субстрату

(12)

В обоих случаях порядок реакции является первым по концентрации активных центров фермента. Величина uS = k3[E]0 называется максимальной скоростью ферментативной реакции, а k3 – числом реакционных центров для прямой реакции. Величина  называется константой Михаэлиса для субстратов. Как видно из уравнения (10) она равна концентрации субстрата, при которой скорость реакции составляет половину максимальной. Значение uS и KS можно найти, преобразуя уравнение (10) в линеаризированную форму

(14)

Тогда uS определяется по ординате линейной зависимости  от , а KS – по тангенсу угла наклона с учетом найденной величины uS.

Параметры uP и KP – могут быть найдены численными методами с учетом известных значений uS и KS путем обработки экспериментальных данных полученных при достаточно высоких конверсиях субстрата.

Hosted by uCoz