Электрохимия. Теория Дебая-Хюккеля. Основы электрохимической термодинамики.

Термин «электрохимия» объединяет 2 вида явлений электрические и химические. Между химическими и электрохимическими реакциями имеются определенные различия, устанавливающие круг тех явлений, которые рассматриваются в электрохимии. Электрохимия изучает только окислительно-восстановительные реакции, которые являются сопряженными. Сопряжение имеет место между процессами окисления и восстановления. Условием химической окислительно-восстановительной реакции является столкновение реагирующих частиц и переход электронов от окислителя к восстановителю на достаточно малом расстоянии. Чтобы осуществить окислительно-восстановительную реакцию электрохимическим путем, окислитель и восстановитель нужно пространственно разделить и удлинить путь переходов электронов. В этом случае передача ē будет осуществляться при помощи металлических проводников с электронной проводимостью, что и обеспечит наличие электрического тока. Металл, помещаемый в раствор электролита, называется электродом. Электрод, на котором идет процесс окисления, называется анодом, а на котором идет процесс восстановления – катодом.

Физические явления, сопровождающие электрохимические процессы, отличаются от явлений, сопровождающих химические процессы. При электрохимическом процессе большая часть энергии химической реакции превращается в электрическую и лишь незначительная часть – в тепловую. В условиях обычной химической реакции вся химическая энергия превращается только в тепловую.

Вследствие характерных особенностей электрохимических реакций, электрохимия выделяется в отдельный раздел физической химии.

Электрохимия охватывает все формы взаимодействия между подвижными заряженными частицами в конденсированных фазах (расплавы, растворы, жидкие кристаллы, твердые электролиты, т.е. все кроме газов).

Электрохимические взаимодействия рассматриваются как в состоянии равновесия, так и при протекании реакции во времени. Поэтому основными разделами электрохимии будут:

- теория электролитов;

- электрохимическая термодинамика;

- электрохимическая кинетика.

Ионное равновесие в растворах электролитов.

На основе теории Аррениуса была создана первая теория кислот и оснований.

Кислота – электролит, распадающийся на катион водорода и анион.

Основание – электролит, распадающийся на катион металла и ОН-.

кислота: НА ↔ Н+ + А-

основание: МеОН ↔ Ме+ + ОН-

Теория Аррениуса была широко применена к трактовке различных кислотно-основных равновесий.

В соответствии с законом разведения при средних концентрациях, концентрация ионов водорода и гидроксила выражается через соответственные кажущиеся константы диссоциации:

+]  

[ОН-] ≈

После логарифмирования данных выражений кажущиеся константы диссоциации можно связать с рН раствора.

Несмотря на положительные результаты использования теории Аррениуса, в ряде случаев она не давала согласия с экспериментом. Основным объектом критики теории Аррениуса являлось игнорирование взаимодействия частиц в растворах электролитов. Попытки количественно учесть ион-ионное и ион-дипольное взаимодействие привели к созданию современной теории электролитов. За счет ион-дипольного взаимодействия в растворах образуются сольваты и гидраты с выделением соответствующей энергии, это позволяет физически объяснить образование и устойчивость растворов электролитов (∆S > 0, ∆H < 0, ∆G < 0).

Для количественного описания свойств растворов электролитов необходимо учесть и ион-ионное взаимодействие. В разбавленных растворах, когда ионы находятся на больших расстояниях друг от друга, преобладают процессы диссоциации. По мере увеличения концентрации начинается перекрывание сольватных оболочек и электростатическое ион-ионное взаимодействие осложняется ион-дипольным. Всю совокупность взаимодействий  в растворах электролитов можно формально описать, используя вместо концентрации активность ионов – а+ и а- – активность катионов и анионов. Величина активности входит в выражение химического потенциала из которого она и определяется в условиях фазового равновесия. Для ионов сорта i химический потенциал равен: μi = μi0 + RTlnai

При сложении химического потенциала катионов и анионов получаем химический потенциал соли:

μs = ∑ μi νi ; μs – химический потенциал соли.

ν+μ+  + ν-μ- = μs  = μs0 + RТlnas

Сравнивая полученное выражение с предыдущим можно записать:

μs0 = ν+μ+0 + ν-μ-0

а соответственно RТlna s = ν+ RТlna+  + ν- RТlna-

Тогда a s = a+ν+ ∙ a-ν-       asактивность соли

Активность соли определяется экспериментально и через нее выражается средняя активность ионов.

Средняя активность ионов – :

ν= ν+  + ν-

Активность ионов связана с их концентрацией через коэффициент активности. Если концентрация моляльная, коэффициент активности обозначается γ и активность ионов будет равна:

ai = γi mi, γi – коэффициент активности ионов.

Активность соли: , L – коэффициент, выражающий число ионов, зависящий от валентного типа электролита.

Коэффициент: L = ≈ 1÷ 3

Чтобы описать ион-ионное взаимодействие необходимо знать распределение ионов в растворе и природу сил, действующих в растворе между ионами.

В общем виде задача распределения ионов оказывается сложной, поэтому рассмотрим частные случаи.

Можно предположить, что электролит полностью диссоциирован на ионы и α = 1, а растворитель – непрерывная среда с диэлектрической непроницаемостью ε.

В этих условиях вопрос о взаимодействии и распределении ионов был решен Дебаем и Гюккелем, которые создали свою модель электролита и теорию сильных электролитов Дебая–Гюккеля. В модели Дебая-Гюккеля среди множества ионов, участвующих в хаотическом движении, выбирается один, центральный ион, который можно рассматривать как неподвижный; вблизи него располагаются ионы противоположного знака и диполи растворителя.

Получается, что центральный ион окружен как бы ионной атмосферой противоположного знака. Тепловое движение в ионной атмосфере приводит к тому, что дискретные заряды как бы размазываются в объеме и создают в каждой точке определенную плотность заряда.

ρē = ∑ēi/V = ∑ziē0/V = ∑ziē0ni

ēi0 – единичный заряд электрона, zi – число электронов (зарядов)

∑ni = 1/V – локальная концентрация i-ого иона в объеме V

∑ziē0 = q – общий заряд ионной атмосферы, равный по модулю заряду центрального иона.

Распределение зарядов в поле с потенциалом φ на расстоянии r от центрального иона описывается уравнением Пуассона:

Решение уравнения Пуассона позволяет определить потенциал ионной атмосферы φа и радиус ионной атмосферы 1/χ

φa =ziе0χ/4πεε0   

k – постоянная Больцмана, е0 – заряд электрона.

Таким образом, радиус ионной атмосферы определяется плотностью заряда ионной атмосферы и ее потенциалом и является тем минимальным расстоянием на котором имеет место взаимодействие центрального иона с ионами гидратированными противоположного знака в растворе электролита. При увеличении этого расстояния целостность ионной атмосферы нарушается и нарушается равновесие. Для расчетов коэффициентов активности ионов согласно теории Дебая-Хюккеля вводится понятие ионной силы раствора J. Ионная сила равна: J = ½Σсizi2

сi – концентрация иона, zi –заряд иона.

Для среднего коэффициента активности ионов при с 0,01 М имеет место предельный закон Дебая-Хюккеля, который выражается следующим образом:

для слабых электролитов: lgf±N = -0,5

для сильных: lgf±N = -|z+∙z-|h.

Здесь   средний коэффициент активности ионов при выражении концентрации в мольных долях.

h – числовой коэффициент, h=1,8∙106/(εТ)3/2 [(л/моль)1/2К3/2]

Т – абсолютная температура, ε – диэлектрическая проницаемость

Коэффициент активности f±N = γ±m (1+0,001М0m)

М0 – молярная масса растворителя, m – моляльность.

Основы электрохимической термодинамики.

Электрохимические процессы можно привести в состояние равновесия при рассмотрении равновесий на границе раздела фаз с участием разряженных частиц. Границей раздела служит граница «электрод – раствор». Для раствора вводится понятие электрохимического потенциала (электрохимический потенциала), который определяется по аналогии с химическим. Из химической термодинамики известно, что химический потенциал i-той незаряженной частицы μi – частная производная от изобарно-изотермического потенциала по числу молей при P,T,Nj = const.

μi =(∂Gi /∂Ni)P, T, Nj

G зависит от состава системы, давления, температуры: G = f (P,T,N).

Если компонент i является заряженной частицей, то его состояние в системе кроме состава, P,T определяется еще и электрическим полем. Поэтому для полного описания поведения заряженных частиц в системе вводят электрохимическую свободную энергию Гиббса Ğ как функцию состава, P,T,φ.

Ğ = f (Ni, P, T, φi)

Полный дифференциал этой величины может быть представлен в виде:

d Ğ = -S dT +Vdp +Σ μid Ni + ΣFnidφi

(ΣFnidφi = Σniφid Ni)

F – число Фарадея; φi – потенциал той части системы, где находится частица сорта i; ni – заряд частиц сорта i; Ni –число молей, определяющих состав электролитов.

Электрохимический потенциал будет определяться частной производной от электрохимической свободной энергии по числу молей.

= (∂Ği /∂Ni)P, T, Nj, φ

Сравнивая выражения электрохимического и химического потенциалов, получим:

При рассмотрении явлений на границе раздела фаз в выражении для электрохимического потенциала фазы указывается верхним индексом. Термодинамическим условием равновесия фаз является равенство электрохимического потенциала:

При отсутствии равновесия появляется разность электрохимических потенциалов:

За счет разности электрохимических потенциалов появляется разность электрических потенциалов, которую можно измерить, если разность электрических потенциалов определяется между точками, находящимися в одинаковых по химическому составу фазах, т.е. когда Δμi = 0 или μiβ= μiα

В данном случае Δφi является разностью внешних потенциалов и называется вольта-потенциалом. Такая разность потенциалов существует между 2  разными точками одного металла или между 2 разными точками в вакууме. Если же точки расположены в различных по химическому составу фазах, то условие равенства химических потенциалов нарушается и разность электрических потенциалов измерить будет невозможно, ибо это будет разность внутренних потенциалов на границе двух фаз. Такая разность называется гальванипотенциалом:

∆φα β = φ β  ‑ φ α при μ α ≠ μ β

Гальванипотенциалы возникают на каждой границе раздела фаз в электрохимической цепи. Измерить разность потенциалов на концах электрохимической цепи можно лишь при условии, если цепь сделать правильно разомкнутой, т.е. чтобы она заканчивалась одинаковыми по составу металла.

Тогда эта разность потенциалов будет давать вольта-потенциал и будет являться внешней.

Hosted by uCoz