Арены. Концепция ароматичности. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, их механизмы.

Арены – циклические ароматические углеводороды, содержащие в молекуле циклогексатриеновый цикл.

Концепция ароматичности.

Ароматичность – это понятие, которое характеризует совокупность структурных и энергетических свойств, а также особенности реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей.

Строение бензола

Формула Согласно данным современных физико-химических исследований молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник. Все связи С-С равноценны и их длина не соответствует ни одинарной, ни двойной связи. Валентные углы – 1200.

Атомы углерода в молекуле бензола находятся в состоянии sp2-гибридизации, каждый из них образует три σ-связи за счет гибридных орбиталей и предоставляет р-орбиталь для образования замкнутой сопряженной π-системы. Поэтому структурную формулу бензола правильнее изображать в виде шестиугольника, в котором сплошное кольцо указывает на циклическую делокализацию шести π-электронов и полную равноценность всех С-С связей:

1.      Концепция ароматичности Хюккеля

Для бензола характерна тенденция  к сохранению циклической сопряженной p-системы в различных превращениях, что говорит о ее повышенной термодинамической устойчивости. Таким образом, ароматичность можно определить как особую стабилизацию делокализованной циклической p-cистемы.

Причины такой стабилизации были объяснены Э. Хюккелем.

Таким образом, стабилизация достигается при полном заполнении электронами всех связывающих молекулярных p-орбиталей и вакантности несвязывающих и разрыхляющих орбиталей. Анализ уровней энергий p-МО плоских циклических сопряженных систем и заполнения их электронами в соответствии с правилом Хунда показывает, что выполнение этих условий достигается, когда общее чило p-электронов в циклической сопряженной системе соответствует формуле (4n+2). Исходя из этого, Хюккель сформулировал правило стабильности циклических сопряженных систем.

Правило Хюккеля: ароматической является плоская моноциклическая сопряженная система, содержащая (4n + 2) p-электронов (где n = 0,1,2...).

Таким образом, ароматическими будут плоские циклические сопряженные системы, содержащие 2, 6,10, 14 и т.д. p-электронов.

Плоские циклические сопряженные системы, содержащие 4n p-электронов (n=1,2…), неустойчивы, так как обладают незамкнутой электронной оболочкой с частично заполненными несвязывающими орбиталями. Такие системы относят к антиароматическим.

Критерии ароматичности

Правило Хюккеля представляет собой теоретический обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли моноциклическая система ароматической. Для проверки правильности предсказания необходимо располагать экспериментальными критериями ароматичности Важнейшими из физических критериев ароматичности являются энергетические, магнитные и структурные свойства сопряженных циклических систем.

Энергетические критерии

Основной признак ароматического характера соединения – повышенная термодинамическая устойчивость, которая является следствием циклической делокализации p-электронов. Выигрыш в энергии за счет делокализации называют энергией делокализации или энергией резонанса. Энергия делокализации не является  измеряемой физической величиной, так как для ее определения необходимо сравнивать бензол с реально не существующим гипотетическим 1,3,5-циклогексатриеном, имеющим локализованные простые и двойные связи.

Эмпирическая оценка энергии делокализации может быть проведена путем сравнения теплот гидрирования бензола и циклогексена. Однако такая оценка не является корректной, так как не учитывает вклад в разность между энергиями бензола и циклогексатриена наряду с p-делокализацией такого фактора, как изменение длин связей.

Соединения с положительными значениями энергии делокализации относят к ароматическим, с отрицательными – к антиароматическим.

Антиароматичность, таким образом, означает дестабилизацию при циклической делокализации p-электронов.

На этом основании бензол можно отнести к ароматическим, а циклобутадиен - к антиароматическим структурам.

Структурные критерии:

Ароматические соединения отличаются особой геометрией молекулы. Для них характерна тенденция к расположению всех атомов ароматического цикла в одной плоскости, что необходимо для эффективного перекрывания атомных р-орбиталей, и выравнивание длин связей в цикле. Отметим, что полная эквивалентность длин связей наблюдается только в бензоле и моноциклических ионах С3Н3+, С5Н5-, С7Н7+: в неароматических соединениях наблюдается альтернирование (чередование) двойных и одинарных связей, тогда как для ароматических соединений характерно отсутствие альтернирования длин связей. Поскольку в настоящее время существуют надежные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы (рентгеноструктурный анализ, исследование дифракции электронов и нейтронов), копланарность и степень выравниваниия связей могут быть использованы в качестве критериев ароматичности.

Магнитные критерии:

Наиболее простым и надежным методом определения ароматичности является определение положения сигналов протонов сопряженного циклического полиена в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Метод основан на том, что в ароматических соединениях при облучении внешним магнитным полем с напряженностью Н0 индуцируется диамагнитный кольцевой ток, который в свою очередь, вызывает возникновение внутреннего локального магнитного поля, направленного противоположно внешнему магнитному полю. Это локальное магнитное поле усиливает внешнее магнитное поле снаружи ароматического кольца и направлено против него внутри кольца:

В результате все внешние протоны ароматического кольца дезэкранируются и вступают в резонанс при более низких значениях Н0, что означает смещение их сигналов в область более слабого поля.

Аннулены.

Аннулены – сопряженные моноциклические полиены общей формулы (СН)2m, где m³2. Размер цикла аннулена обозначается цифрой в начале названия. В соответствии с этой номенклатурой, циклобутадиен представляет собой [4]-аннулен, а бензол - [6]-аннулен и т.д.

Если в моноциклическом аннулене m – нечетное число ([6]-, [10]-, [14]-, [18]-аннулены), то количество p-электронов в сопряженной системе отвечает правилу Хюккеля (4n+2). Тогда, в случае плоского строения, соединение является ароматическим.

Если m – четное число ([4]-, [8]-, [12]-, [16]-аннулены), то количество p-электронов равно 4n, и, имея плоскую структуру, соединение может проявлять антиароматические свойства.

Используя критерии ароматичности, рассмотрим, как выполняется правило Хюккеля в ряду аннуленов.

Простейший аннулен, удовлетворяющий критерию Хюккеля – бензол, является, как было показано выше, самым типичным ароматическим соединением.

Ароматические и атиароматические катионы и анионы.

Концепция ароматичности Хюккеля применима не только к аннуленам, но и к сопряженным циклическим ионам. В этом случае в циклической сопряженной системе участвует вакантная или полностью заселенная р-орбиталь атома углерода. Энергетические уровни p-МО таких ионов аналогичны уровням p-МО аннуленов с таким же размером цикла (см. рис. 16.1). Согласно правилу Хюккеля циклические сопряженные ионы могут быть отнесены к ароматическим или антиароматическим системам.

Ароматические ионы.

На основании правила Хюккеля можно предсказать ароматический характер циклопропенил-катиона, циклопентадиенид-аниона, циклогептатриенил-катиона (катиона тропилия), дианиона циклооктатетраена. Все эти ионы удовлетворяют энергетическим, структурным и магнитным критериям ароматичности.

Катион циклопропенилия получен ионизацией хлорциклопропена.

Циклопентадиенид-анион образуется при действии на циклопентадиен таких сильных оснований, как трет-бутилат-калия, амид натрия, гидрид натрия, магнийорганические соединения.

Катион тропилия образуется при отщеплении гидрид-иона от 1,3,5-циклогептатриена.

Арены ряда бензола.

Изомерия и номенклатура. Методы получения.

Основными источниками ароматических углеводородов в промышленности являются каменный уголь и нефть. Сухой перегонкой каменного угля (нагревание при 900-10000С без доступа воздуха) получают кокс, коксовые газы и каменноугольную смолу. Газы содержат бензол и толуол, смола – небольшие количества бензола и толуола, а также ксилолы, полициклические арены, фенолы.

Дегидроциклизация алканов.

Продукты дегидроциклизации дают алканы, содержащие цепь из шести и более атомов углерода.

Дегидрирование циклогексана и его гомологов.

Дегидроизомеризация гомологов циклопенана. Циклотримеризация алкинов.

Получение бензола гидродеметилированием толуола.

В настоящее время толуол производится в количествах, превышающих потребности в нем. Поэтому часть толуола превращают в бензол путем гидродеметилирования.

Алкилирование бензола.

Наиболее общий метод получения алкилбензолов. Кроме алкилгалогенидов в качестве алкилирующих реагентов могут использоваться алкены и спирты в присутствии кислот.

Реакция Вюрца Фиттига

ArHal + СH3(CH2)nCH2Hal + 2Na ® Ar-CH2(CH2)nCH3 + 2NaHal

Относится к реакциям кросс-сочетания. Наилучшие результаты достигаются при использовании арилбромидов и первичных алкилбромидов.

Декарбоксилирование аренкарбоновых кислот

Лабораторный метод получения особо чистого бензола.

Физические свойства.

Молекула бензола неполярна (m=0). Алкилбензолы имеют дипольные моменты, которые направлены от алкильной группы в бензольный цикл.

Химические свойства.

Присутствие циклической p-электронной системы обусловливает основные свойства аренов и их взаимодействие с электрофильными реагентами, а  повышенная термодинамическая стабильность ароматической p-системы делает предпочтительными реакции замещения, в которых ароматическая система сохраняется. Как следствие этого, наиболее характерными для ароматических соединений являются реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце. Алкилбензолы вступают в свободнорадикальные реакции с участием боковых цепей. В жестких условиях возможно протекание реакций присоединения, приводящих к разрушению ароматической системы.

Реакции с участием боковых цепей алкилбензолов

Ароматическое кольцо оказывает влияние на реакционную способность боковых цепей в алкилбензолах, активируя связь С-Н в соседнем с ароматическим кольцом бензильном положении. Обычно эти реакции носят свободнорадикальный характер и протекают через промежуточное образование стабильных радикалов бензильного типа.

Галогенирование.

Толуол хлорируется на свету или в присутствии перекисей только по метильной группе с образованием первоначально бензилхлорида, и затем бензальхлорида и бензотрихлорида:

Реакция протекает по цепному радикальному механизму.

Дегидрирование

Подобно алканам алкилбензолы дегидрируются при нагревании в присутствии катализатора. Дегидрирование этилбензола – промышленный метод получения важнейшего мономера стирола.

C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2 + H2

Окисление.

Алкильные группы, связанные с ароматическим кольцом, легко окисляются. Конечными продуктами окислительной деструкции боковых цепей являются аренкарбоновые кислоты.

ArCHR2 ArCOOH

(R=H, Alk)

В качестве окислителей используют дихромат натрия в серной кислоте, перманганат калия в нейтральной и щелочной средах, разбавленную азотную кислоту.

Алкильные группы, не содержащие атомов водорода в a-положении к ароматическому кольцу, устойчивы к окислению.

Реакции с нарушением ароматической системы.

Хлорирование

Бензол не подвергается свободнорадикальному замещению под действием хлора или брома, которое является типичной реакцией для алканов и циклоалканов. Энергетически предпочтительным оказывается радикальное присоединение хлора к бензолу с образованием смеси стереоизомеров гексахлорциклогексана.

Гидрирование

Хотя ароматическое кольцо бензола гидрируется в значительно более жестких условиях, чем двойная или тройная связь алкенов и алкинов, бензол и его производные могут быть прогидрированы до производных циклогексана над никелем Ренея (при температуре 120-150оС и давлении 100-150 атм). Более эффективны катализаторы платиновой группы, среди которых лучшими являются родий или рутений, нанесенные на окись алюминия.

Восстановление по Берчу

Ароматическое кольцо аренов может быть восстановлено раствором натрия в жидком аммиаке в присутствие спирта как протонирующего агента. Бензол восстанавливается при этом до несопряженного циклогексадиена-1,4:

Окисление

Бензольное кольцо устойчиво к действию подавляющего большинства окислителей. В жестких условиях бензол окисляется кислородом воздуха до малеинового ангидрида.

Бензол и его гомологи присоединяют озон с образованием триозонидов, которые далее расщепляются с образованием дикарбонильных соединений и продуктов их окисления.

Электрофильное ароматическое замещение.

В реакциях электрофильного замещения атакующей частицей являются катионы или молекулы с вакантной орбиталью, а также молекулы с сильно поляризованной связью, которая разрывается гетеролитически в процессе реакции. Как правило, электрофильные частицы образуются непосредственно в реакционной смеси, что будет рассмотрено далее на конкретных примерах. Уходящая группа в таких реакциях отщепляется, оставляя субстрату свою пару электронов и, следовательно, должна быть слабой кислотой Льюиса. В реакциях ароматического электрофильного замещения такой группой чаще всего служит протон.

Механизм ароматического электрофильного замещения.

Большинство реакций ароматического электрофильного замещения протекает по единому механизму, получившему название механизм с участием аренониевых ионов.

Реакция начинается с образования донорно-акцепторного комплекса между ареном и электрофилом (p-комплекс), в котором арен выступает в роли p-основания. Далее p-комплекс перегруппировывается в s-комплекс (аренониевый ион), содержащий s-связь углерод-электрофил. При образовании аренониевого иона ароматическая p-система нарушается и образуется незамкнутая сопряженная система циклогексадиенильного катиона, в котором атом углерода, образующий связь с электрофилом, находится в состоянии sp3-гибридизации, а положительный заряд делокализован по сопряженной системе. Делокализация положительного заряда происходит в основном за счет орто- и пара-положений по отношению к вступающему электрофилу, что может быть показано с помощью набора резонансных структур:

Аренониевый ион является высокореакционноспособной частицей, которая может стабилизироваться либо за счет присоединения нуклеофила, как это происходит при электрофильном присоединении к алкенам, либо путем отщепления протона под действием основания. Последнее направление энергетически более выгодно, так как приводит к восстановлению ароматической системы. Именно оно и реализуется при ароматическом  электрофильном замещении (стадия 3).

Стадия образования p-комплекса протекает быстро и обратимо и не определяет скорость процесса в целом. Для большинства реакций электрофильного скорость-определяющей является стадия образования s-комплекса.

Ход реакции и ее механизм иллюстрирует энергетическая диаграмма, представленная на рис.18.1.

Рис.18.1. Энергетическая диаграмма реакции электрофильного ароматического замещения.(Еа – энергии активации, Т – переходные состояния соответствующих стадий)

Для многих реакций ароматического электрофильного замещения наблюдается корреляция между устойчивостью σ-комплекса и скоростью реакции. Это означает, что скорость определяется стадией образования s-комплекса и s-комплекс является хорошей моделью переходного состояния. Образование p-комплекса представляет собой быструю обратимую стадию, не оказывающую существенного влияния на скорость реакции в целом. Можно совершенно адекватно описать реакцию, если из кривой потенциальной энергии (рис.18.1) исключить p-комплекс и рассматривать лишь положение s-комплекса на координате реакции.

Таким образом большинство реакций электрофильного замещения имеют общий механизм присоединения – отщепления с образованием в качестве нестабильных короткоживущих интермедиатов аренониевых ионов (s-комплексов).

При смешивании аренов с электрофилами образуются слабые p-комплексы, однако нет ни одного бесспорного случая, когда было бы точно доказано, что лимитирующей стадией всей реакции является образование p-комплекса.

Стадия отщепления протона от s-комплекса во многих случаях является быстрой. Однако в некоторых случаях, например, при недостатке основания, эта стадия замедляется. Тогда наблюдается кинетический изотопный эффект водорода.

Ориентация и реакционная способность.

Монозамещенный бензол.

В случае монозамещенных бензолов C6H5X реакция может протекать быстрее или медленнее, чем с самим бензолом и, кроме того, возможно образование трех разных продуктов замещения – орто, мета и пара.

Влияние имеющегося в бензольном кольце заместителя на скорость и направление электрофильного замещения можно объяснить исходя из его электронных эффектов. С учетом такого влияния заместители делят на три группы.

Активирующие орто-,пара-ориентанты:

Алкил                                                                             +I

NR2, NHR, NH2, OH, OR, C6H5, CH=CH2                      +M > -I

O -                                                                                                         +M; +I

Дезактивирующие орто-,пара-ориентанты:

F, Cl, Br, I                                                                       +M < -I

Дезактивирующие мета-ориентанты:

NO2,  CN,  SO3H,  COR,  COOH,  COOR                   -M, -I

CCl3,  R3N+                                                                                      -I

Заместители, относящиеся к группам 1 и 2, называют ориентантами I рода. Заместители из группы 3 – ориентанты II рода.

Активирующие заместители ускоряют реакцию. К ним относятся  электронодонорные заместители, которые засчет +I- или +М-эффекта повышают основность ароматического кольца. Электроноакцепторные заместители оказывают дезактивирующее влияние.

Ориентацию электрофильного замещения в бензольном кольце объясняют с точки зрения стабильности образующегося в качестве промежуточной частицы аренониевого иона. При этом предполагают, что переходное состояние медленной стадии по структуре близко или идентично аренониевому иону (s-комплексу). Заместитель Х в молекуле С6Н5Х может стабилизировать или дестабилизировать этот интермедиат (динамические электронные эффекты заместителя Х влияют на энергетическую выгодность образования s-комплекса).

Рассмотрим влияние сильных активирующих заместителей на примере электрофильного замещения в анизоле. Для орто- и пара-замещения в анизоле граничные формулы аренониевого иона I,II и V,VI представляют собой вторичные карбокатионы, а структуры III и VII – третичные. Кроме того, возможны граничные структуры (IV,VIII), где положительный заряд дополнительно стабилизирован за счет участия неподеленной пары электронов атома кислорода СН3О-группы с образованием оксониевой структуры:

Стабилизация аренониевого катиона за счет +М-эффекта СН3О-группы облегчает замещение в орто- и пара-положениях анизола по сравнению с бензолом и ориентирует входящую группу Е именно в эти два положения кольца. Для мета-замещения в анизоле подобная стабилизация невозможна, так как ни в одной из граничных формул положительный заряд не находится у атома углерода, несущего метоксигруппу.

Более того, для анизола мета-аренониевый ион дестабилизирован по сравнению с циклогексадиенильным катионом за счет (-I)-эффекта СН3О-группы. Соответствующие энергетические кривые для орто-, пара- и мета-замещения в анизоле, а также кривая для бензола приведены на рис.18.2.

Рис.18.2. Селективность электрофильного замещения в анизоле.

Аналогичная картина наблюдается  для замещения в феноле, анилине, моно- и диалкиланилинах и других аренах, содержащих заместители, которые проявляют +М-эффект, превышающий по силе –I-эффект.

Для орто- и пара-замещения в толуоле и других алкилбензолов две граничные формулы аренониевого иона соответствуют вторичному карбокатиону, а третья - третичному, стабилизированному за счет гиперконьюгации с метильной группой. Поэтому переходное состояние для орто- и пара-замещения в толуоле обладает меньшей энергией по сравнению с переходным состоянием для замещения в бензоле, где все три граничные структуры отвечают вторичным карбокатионам.

Для мета-замещения в толуоле все три граничные структуры соответствуют вторичным карбокатионам.

Каждая из этих граничных структур стабилизирована (+I)-эффектом СН3-группы, но эта стабилизация невелика. Поэтому мета-положение в толуоле более активно в реакциях замещения по сравнению с бензолом, но менее активно, чем его орто- и пара-положения. Соответствующие энергетические кривые для реакций замещения в орто- и мета-положения толуола по сравнению с бензолом приведены на рис.18.3.

Рис.18.3. Селективность электрофильного замещения в толуоле.

Влияние мета-ориентирующих заместителей проиллюстрируем на примере нитробензола. Ниже приведены граничные формулы аренониевого иона для орто-, пара- и мета-замещения в нитробензоле.

 

Во всех граничных формулах происходит сильное электростатическое отталкивание между карбокатионным центром и положительным концом диполя связи Сd+ -NO2d- . Поэтому все положения в нитробензоле дезактивированы по сравнению с бензолом. Наиболее сильная дезактивация должна наблюдаться для орто- и пара-замещения, поскольку здесь в одной из граничных формул положительно заряжены соседние атомы углерода и азота. При мета-замещении два положительных заряда всегда разделены одним или большим числом атомов углерода. Это означает, что мета-замещение в нитробензоле дезактивировано в меньшей степени по сравнению с орто- и пара-замещением. Следовательно, при общей дезактивации преобладает мета-ориентация (рис.18.4). Подобное влияние оказывают и другие (-М)-заместители (СНО, СООН и т.п.).

Рис.18.4. Селективность электрофильного замещения в нитробензоле.

Аномальное поведение галогенов (дезактивирующее действие и орто,пара-ориентация) связано с преобладанием у этих заместителей отрицательного индуктивного эффекта над положительным мезомерным. При замещении в мета-положении карбокатионы, соответствующие первым двум граничным формулам, сильно дестабилизированы за счет электростатического взаимодействия карбокатионного центра с положительным концом диполя связи углерод-галоген.

Поэтому мета-замещение в галогенбензолах сильно дезактивировано по сравнению с бензолом. Граничные структуры для замещения в орто- и пара-положения также дестабилизированы по сравнению с бензолом электростатическим взаимодействием диполя углерод-галоген с карбокатионным центром. Однако в одной из граничных структур для замещения в орто- и пара-положениях реализуется структура a-галогензамещенного карбокатиона, в котором возможна делокализация положительного заряда за счет +М-эффекта галогена.

Галогенониевые ионы менее стабильны, чем оксониевые или иминиевые ионы и вклад этой структуры не компенсирует дестабилизирующий эффект электростатического отталкивания диполя Сd+d- с карбокатионным центром. Поэтому при общей дезактивации арена имеет место ярко выраженный орто-,пара-ориентирующий эффект атома галогена (рис.18.5).

Рис.18.5. Селективность электрофильного замещения в хлорбензоле.

Ориентация замещения при наличии нескольких заместителей

При наличии двух групп в бензольном кольце возможны случаи согласованной или несогласованной ориентации. Согласованная ориентация наблюдается при наличии двух ориентантов I-го рода или двух ориентантов II-го рода в мета-положении друг к другу. Согласованная ориентация также наблюдается при наличии в пара- или орто-положении друг к другу ориентанта I-го рода и ориентанта II-го рода.

Для приведенных ниже дизамещенных производных бензола цифрами обозначены выходы орто-, мета- и пара-изомеров в реакции нитрования при согласованной ориентации двух групп.

Если два заместителя ориентируют несогласованно, то всегда преобладает ориентирующий эффект активирующего заместителя. По силе ориентирующего влияния заместители можно расположить в следующий ряд: NH2, OH, NR2, O- > OR, OCOR, NHCOR > Alk, Ar > Hal > мета-ориентанты. Например, при нитровании наблюдается следующее распределение продуктов:

Наконец, если при несогласованной ориентации оба заместителя принадлежат к одному классу, следует ожидать образования сложной смеси изомерных продуктов.

Эти правила необходимо соблюдать при выборе пути синтеза полизамещенных производных бензола.

Основные реакции электрофильного замещения.

Нитрование.

В качестве нитрующих агентов используют азотную кислоту в смеси с серной кислотой (нитрующую смесь) или азотную кислоту в органических растворителях (уксусной кислоте, нитрометане). Из других реагентов следует упомянуть соли нитрония (NO2+BF4-, NO2+ClO4-) и ацетилнитрат CH3C(O)ONO2.

Установлено, что в электрофильном нитровании независимо от природы нитрующего агента активным электрофилом является ион нитрония NO2+ . В избытке концентрированной серной кислоты происходит количественное превращение азотной кислоты в гидросульфат нитрония.

При использовании в качестве реагента нитрующей смеси концентрация ионов нитрония в растворе всегда достаточно высока и при избытке реагента постоянна, поэтому нитрование можно рассматривать как двухстадийный процесс.

Незамещенный бензол обычно нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот при 45 – 50оС.

Алкилбензолы нитруется в более мягких условиях, чем бензол. На примере реакции нитрования алкилбензолов отчетливо прослеживается влияние пространственных факторов на направление электрофильного замещения. Так, при нитровании толуола орто-изомер образуется в качестве основного продукта, а при переходе к этил-, изопропил- и особенно к трет-бутилбензолу его выход существенно уменьшается.

Галогенирование.

В качестве электрофильных галогенирующих агентов используются молекулярные галогены или комплексы галогенов с кислотами Льюиса (FeCl3, FeBr3, AlCl3, AlBr3, галогениды Ga,Sb,Sn,TiCl4 и др.).

Галогенирование молекулярными галогенами эффективно лишь для аренов с активирующими заместителями в ядре (полиалкилбензолов, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов,  ароматических аминов). Механизм хлорирования аренов молекулярным хлором может быть представлен следующей схемой.

Галогенирование менее активных субстратов возможно при катализе кислотами Льюиса, которые поляризуют связь галоген-галоген и увеличивают электрофильность реагента. Атакующим агентом в этом случае, по-видимому, является комплекс молекулы галогена с кислотой Льюиса, например, [Cld+...ClFeCl3d-]. Не получено прямых доказательств участия в этих реакциях катионов Cl+ или Br+ как кинетически независимых частиц.

Бензол хлорируется и бромируется галогенами в присутствии галогенидов железа при комнатной температуре. Использование более активных катализаторов (галогенидов алюминия) и высоких температур приводит к образования ди- и полигалогенбензолов. Введение хлора или брома в бензольное кольцо уменьшает скорость дальнейшего замещения не более чем в 7-8 раз. Поэтому хлорирование и бромирование протекают менее селективно по продукту монозамещения, чем нитрование.

Сульфирование.

В качестве сульфирующих реагентов используют 98-100%-ную серную кислоту (моногидрат), 92-94%-ную серную кислоту (купоросное масло), а также олеум, содержащий от 20-60% серного ангидрида.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу.

Алкилирование ароматических соединений осуществляют действием алкилгалогенидов  в присутствии в качестве катализатора кислот Льюиса (AlBr3, AlCl3, FeCl3, SbCl5, TiCl4, BF3, BCl3, SnCl4 и др.). Самым распространенным катализатором этой реакции является сублимированный хлористый алюминий.

Реакционная способность галогенпроизводных зависит также от природы  углеводородного радикала и уменьшается в ряду (C6H5)3CX> (C6H5)2CHX> C6H5CH2X> CH2=CHCH2X> R3CX> R2CHX> RCH2X> CH3X.

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу.

Ацилирование аренов проводят действием хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса (AlBr3, AlCl3, SbF5, BF3) как катализаторов.

Электрофильным реагентом в реакции ацилирования является либо донорно-акцепторный комплекс, который образуют ацилгалогениды и ангидриды карбоновых кислот с кислотами Льюиса, либо катион ацилия, образующийся при его диссоциации.

             донорно-акцепторный    катион ацилия

                  комплекс

Механизм реакции ацилирования аренов по Фриделю-Крафтсу под действием донорно-акцепторного комплекса описывается следующей схемой:

 

Полиядерные арены с конденсированными циклами.

Классификация, номенклатура, изомерия.

Различают три основных типа конденсированных систем: 1) линейно конденсированные (нафталин, антрацен); 2) ангулярно конденсированные (фенантрен); 4) пери-конденсированные (пирен).

Нафталин имеет 4 одинаковых a- и 4 одинаковых b-положения; существует два монозамещенных нафталина - a- и b-. Для указания положения заместителей используют также нумерацию атомов в циклах.

Методы получения.

Главным источником конденсированных ароматических углеводородов является каменноугольная смола, которая содержит 8-12% нафталина, 4-5% фенантрена, 1-1,8% антрацена. Нафталин выделяют также из продуктов переработки нефти. Масло, получаемое при каталитическом риформинге бензина обогащено алкилнафталинами, которые переводят в нафталин путем гидродеалкилирования в присутствии смеси оксидов Со и Мо.

Физические свойства и строение.

Нафталин, антрацен и фенантрен – бесцветные кристаллические вещества. Фенанатрен имеет более низкую температуру плавления и лучшую растворимость, чем антрацен.

Молекулы нафталина, антрацена и фенантрена имеют плоское строение, однако длины связей С-С в них различны. В нафталине и антрацене наименьшей длиной и наибольшей кратностью обладает связь С(1)-С(2), в фенантрене – связь С(9)-С(10).

Правило Хюккеля об ароматичности замкнутой p-электронной системы справедливо для моноциклических систем. На полициклические конденсированные системы оно может быть перенесено при условии, что общие для двух циклов связи не вносят серьезных возмущений в p-электронную систему по сравнению с соответствующими аннуленами, а лишь обеспечивают необходимую компланарность. Правило Хюккеля выполняется для полициклических систем, имеющих атомы, общие для двух циклов. Нафталин (содержит 10 p-электронов), а также антрацен и фенантрен (содержат по 14 p-электронов) являются ароматическими углеводородами.

Для соединений, имеющих атомы, общие для трех циклов, правило Хюккеля неприменимо.

Химические свойства.

1)                    Реакции электрофильного замещения

Нафталин, антрацен и фенантрен вступают в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. Это связано с меньшими потерями энергии стабилизации на стадии образования s-комплекса. Потеря энергии стабилизации в результате нарушения ароматической системы при образовании s-комплекса в бензоле составляет 150 кДж/моль.

Электрофильное замещение в нафталине протекает преимущественно в a- положение. Направление атаки электрофила определяется относительной стабильностью s-комплексов, ведущих к продуктам замещения по a- и b- положениям. Для аренониевого иона, образующегося при атаке по a-положению, можно изобразить две энергетически выгодные резонансные структуры, в которых не затрагивается ароматическая система второго кольца, тогда как при атаке по b-положению - только одну.

Нафталин нитруется в более мягких условиях, чем бензол, с образованием в качестве основного продукта a-нитронафталина.

Галогенирование нафталина также идет гораздо легче, чем галогенирование бензола. Последний можно использовать как растворитель в этих реакциях. Бром реагирует более селективно, чем хлор.

Состав продуктов ацилирования нафталина зависит от природы растворителя.

Возможно такая селективность ацилирования нафталина связана с большим объемом комплекса CH3COCl . AlCl3 . PhNO2 по сравнению с комплексом CH3COCl . AlCl3 . CS2.

Антрацен и фенантрен. Электрофильное замещение в этих конденсированных системах может протекать как по классическому механизму SEAr с образованием аренониевых ионов, так и по механизму присоединения-отщепления.

Доказано, что галогенирование и нитрование антрацена в мягких условиях протекают через промежуточное образование продуктов 9,10-присоединения, которые легко превращаются в 9-производные антрацена.

Приведенные примеры демонстрируют "диеновый" характер антрацена и его склонность к реакциям 1,4-присоединения, характерным для сопряженных диенов.

В то же время, ацилирование антрацена проводят в условиях, типичных для процессов SE(Ar).

2) Окисление

Окисление конденсированных ароматических углеводородов приводит к различным продуктам в зависимости от используемого реагента и условий реакции. Реагенты на основе хрома (VI) в кислой среде окисляют нафталин и алкилнафталины до нафтохинонов, тогда как бихромат натрия в водном растворе окисляет только алкильные группы. Окисление нафталина перманганатом калия в щелочной среде сопровождается деструкцией одного ароматического кольца с образованием моноциклических дикарбоновых кислот:

3)                    Гидрирование

Конденсированные ароматические углеводороды гидрируется легче, чем бензол. При каталитическом гидрировании нафталина происходит последовательное восстановление ароматических колец.

Антрацен и фенантрен гидрируются до 9,10-дигидропроизводных.

Полиядерные арены с изолированными циклами.

Из углеводородов с изолированными бензольными ядрами наибольший интерес представляют ди- и трифенилметаны, а также бифенил.

Бифенил легко галогенируется, сульфируется, нитруется.

При переходе от бифенила к флуорену, в котором оба бензольных кольца строго компланарны и их взаимное влияние более ярко выражено, скорость реакций электрофильного замещения резко возрастает. При этом, как правило, образуются 2-замещенные флуорены.

В ди- и трифенилметанах бензольные кольца полностью автономны и в реакциях электрофильного замещения они ведут себя подобно монозамещенным бензолам, содержащим объемные алкильные заместители.

Реакции метиленовой и метиновой групп в ди- и триарилметанах.

Особенности химического поведения ди- и трифенилметанов проявляются в свойствах С-Н связи алифатической ("метановой") части молеулы. Легкость гетеро- или гомолитического разрыва этой связи зависит прежде всего от возможности делокализации возникающего положительного или отрицательного заряда (в случае гетеролитического разрыва) или неспаренного электрона (в случае гомолитического разрыва). В ди- и особенно в трифенилметановой системе возможность такой делокализации исключительно велика.

Рассмотрим способность фенилированных метанов к диссоциации С-Н связи с отщеплением протона ( СН-кислотность ).

Для дифенилметана можно изобразить уже семь граничных структур:


Окрашенный в вишневый цвет трифенилметилнатрий обычно получают восстановлением трифенилхлорметана амальгамой натрия.

Сравнительная устойчивость трифенилметильного (тритильного) катиона подтверждается также многими другими экспериментальными данными. Примером может служить легкость образования его солей с ненуклеофильными анионами, растворы которых в полярных апротонных растворителях электропроводны (а, значит, имеют ионное строение) и характерно окрашены в желтый цвет:


О том же свидетельствует способность трифенилхлорметана к диссоциации на трифенилметил-катион и хлорид-анион в растворе жидкого диоксида серы:


Аналогичное влияние должны оказывать бензольные ядра и на устойчивость трифенилметильного радикала. Трифенилметильный радикал может быть генерирован из соответствующего хлорида действием цинка, меди или серебра, которые в этом случае выступают как доноры электрона.

Трифенилметильный радикал достаточно устойчив и в разбавленных растворах (в эфире, бензоле) димеризуется лишь частично. При димеризации возникает связь между центральным углеродным атомом одного радикала и пара-положением одного из фенильных ядер другого радикала.

нитрофенил)метильный не димеризуется вообще.

Нуклеофильное ароматическое замещение.

Реакции ароматического нуклеофильного замещения описываются следующей схемой:

ArX + Y: ® ArY + X:-

X=Hal, NO2, OR, SO3H, N2+; Y= OH-, OR-, NH2-, RS-, R3N и др.

Нуклеофильная атака незамещенного бензольного ядра протекает с гораздо большим трудом, чем электрофильная. Это связано с тем, что арены являются p-основаниями, а не кислотами, и поэтому не склонны к взаимодействию с нуклеофилами. Однако для ряда субстратов при определенных условиях такие реакции известны и их можно разделить на четыре основных типа: 1) реакции, протекающие в жестких условиях под действием сильных оснований; 2) реакции с участием субстратов, содержащих в ароматическом кольце активирующие электроноакцепторные заместители; 3) реакции, в которых участвуют субстраты с чрезвычайно легко уходящей группой; 4) реакции, инициируемые донорами электронов.

Единого механизма ароматического нуклеофильного замещения не существует. Каждый из приведенных типов реакций имеет свой механизм.

1.      Механизм отщепления-присоединения.

Данный механизм реализуется при взаимодействии неактивированных субстратов с сильными основаниями в жестких условиях, например, в реакциях галогенбензолов с концентрированными растворами щелочей или амидами металлов в жидком аммиаке. Механизм включает последовательные стадии отщепления и присоединения. На первой стадии нуклеофил действует как основание и отщепляет протон из орто-положения к атому галогена ароматического субстрата. Образовавшийся карбанион (I) быстро отщепляет галогенид-анион Х-, в результате чего образуется нестабильная частица (II), содержащая тройную связь в шестичленном цикле.

Далее следует стадия нуклеофильного присоединения к интермедиату (II) с образованием конечного продукта.

Интермедиат (II) называют дегидробензолом, а в общем случае – арином. В связи с этим рассмотренный механизм называют также ариновым механизмом.

Стадии отщепления протекают медленно и в зависимости от природы галогена одна из них является скоростьопределяющей. Присоединение к чрезвычайно реакционноспособному арину протекает быстро и не определяет скорость процесса в целом

Отличительной чертой реакций, протекающих по ариновому механизму, является то, что нуклеофил вступает не только на место уходящей группы, но и в соседнее по отношению к уходящей группе положение. Так, при использовании хлорбензола с изотопной меткой 14С в реакции с амидом калия образуется анилин, содержащий метку 14С как в положении 1, так и в положении 2, в примерно равных количествах.

Нуклеофильное замещение в галогенбензолах, имеющих в ароматическом кольце помимо галогена другой заместитель, приводит к образованию изомеров. Так, при взаимодействии пара-хлортолуола с амидом натрия в жидком аммиаке получают смесь мета- (62%) и пара-толуидинов (38%):

Если оба орто-положения по отношению к атому галогена заняты, то замещения в данных условиях вообще не идет.

Образующиеся в качестве интермедиатов арины не содержат полноценную тройную связь, так как присутствие тройной связи в шестичленном цикле должно приводить к очень большому напряжению. Более вероятно, что делокализованные p-орбитали ароматической системы в основном не затрагиваются, а лежащая в плоскости кольца локализованная p-связь образуется за счет частичного перекрывания sp2-гибридных орбиталей.

Перекрывание между этими орбиталями с учетом пространственных требований оказывается слабым, поэтому арины по структуре близки к бирадикалам, что обусловливает их чрезвычайно высокую реакционноспособнную способность.

В настоящее время разработан ряд методов генерирования аринов. Дегидробензол образуется при взаимодействии о-дигалогенаренов с амальгамой лития или магния.

Наиболее удобный метод генерирования дегидробензола состоит в диазотировании антраниловой кислоты с последующим разложением образующейся внутренней соли диазония, которая при нагревании или облучении синхронно отщепляет азот и СО2.

В связи с высокой реакционной способностью арины не могут быть выделены как индивидуальные вещества. Существование аринов доказано в экспериментах с их улавливанием. Так, генерирование дегидробензола в присутствии фурана приводит к получению аддукта реакции Дильса-Альдера:

При генерировании дегидробензола в отсутствие частиц, способных с ним взаимодействовать, он очень быстро димеризуется в устойчивый бифенилен:

Дегидробензол в качестве индивидуального соединения, а не предполагаемого интермедиата, был зафиксирован при фотолизе фталоилпероксида или бензциклобутен-1,2-диона в твердой аргоновой матрице при –2650С.

2.      Механизм присоединения-отщепления (SNAr).

Наличие в ароматическом кольце электроноакцепторных заместителей (NO2, CN, N2+ и др.) снижает основность аренов и повышает их реакционную способность по отношению к нуклеофильным реагентам. Ароматическое нуклеофильное замещение в этом случае протекает в гораздо более мягких условиях и по принципиально иному механизму. Реакция является бимолекулярной. Однако, в отличие от алифатического нуклеофильного замещения SN2, процесс включает две последовательные стадии - присоединение и отщепление. На первой стадии ароматический субстрат присоединяет нуклеофил с образованием анионного s-комплекса, который получил название комплекса Мейзенгеймера. На второй стадии происходит отщепление уходящей группы с образованием конечного продукта замещения.

В пользу этого механизма собрано много доказательств. Одним из таких доказательств является выделение комплексов Мейзенгеймера в индивидуальном виде или идентификация их с помощью физико-химических методов в растворе. Такие относительно стабильные s-комплексы могут быть получены в том случае, если в орто- и пара-положениях к уходящей группе имеются сильные электроноакцепторные заместители (Z=NO2), а сама уходящая группа относится к разряду плохих уходящих групп (X=H, OR). Мейзенгеймер получил аддукты из метилового и этилового эфиров пикриновой кислоты, действуя на них, соответственно, этилатом или метилатом калия, и доказал идентичность соединений, полученных обоими путями.

Анионные s-комплексы, которые можно принять за модели переходного состояния, стабилизируются за счет делокализации отрицательного заряда с участием электроноакцепторных группировок. Наибольшая стабилизация достигается при наличие электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях к уходящей группе, так как в этом случае акцепторная группа находится в прямом полярном сопряжениии с отрицательно заряженным атомом углерода.

В большинстве случаев стадия образования s-комплекса является скоростьопределяющей. Об этом, а также о двухстадийном механизме реакции, свидетельствует влияние природы уходящей группы на скорость процесса. При ароматическом нуклеофильном замещении SNAr скорость реакции обычно уменьшается в ряду ArF>>ArCl>ArBr>ArI, что противоположно ряду реакционной способности алкилгалогенидов в SN-реакциях (I>Br>Cl>F). Поскольку энергия разрыва связи С-Hal наибольшая для фтора, это означает, что на скоростьопределяющей стадии разрыва этой связи не происходит. Лимитирующей является первая стадия, а роль уходящей группы сводится к стабилизации анионного s-комплекса за счет индуктивного эффекта, который у атома фтора наибольший.

Наиболее распространенными субстратами в SNAr-реакциях являются 2-нитро-, 4-нитро-, 2,4-динитро- и 2,4,6-тринитрогалогенбензолы. Примеры реакций с их участием приведены в таблице.

Реакции ароматического нуклеофильного замещения SNAr.

SN1-механизм ароматического нуклеофильного замещения

SN1-механизм предполагает образование карбокатинного интермедиата и реализуется для субстратов, способных давать достаточно стабильный карбокатион. В случае ароматических субстратов при диссоциации связи Ar-X  должен образоваться арил-катион. Его стабильность очень мала, поскольку sp2-гибридная вакантная орбиталь ориентирована ортогонально p-системе ароматического кольца и с ней не взаимодействует.

Это приводит к тому, что реакции мономолекулярного замещения в ароматическом ряду возможны только случае очень хороших уходящих групп. Наиболее типичный пример – гетеролитический распад диазосоединений, когда в результате диссоциации образуется бедная энергией молекула азота и процесс является выгодным термодинамически.

Реакции разложения ионов диазония имеют все характерные черты SN1-процессов. Разложение протекает как реакция первого порядка. Скорость реакции не зависит от концентрации присутствующих в реакционной среде нуклеофилов, но существует конкуренция нуклеофилов на стадии образования конечного продукта при взаимодействии с арил-катионом.

По такому механизму протекают реакции солей диазония с водой, спиртами и галогенид-анионами:

Механизм SRN1 в ароматическом ряду.

Взаимодействие неактивированных арилгалогенидов с нуклеофилами может протекать в мягких условиях через промежуточное образование ароматических анион-радикалов. Такой процесс носит название радикально-нуклеофильного мономолекулярного замещения (SRN1). Реакция инициируется путем переноса одного электрона от восстановителя к субстрату. В качестве восстановителя-инициатора может выступать «сольватированный электрон», образующийся при растворении металлических калия или натрия в жидком аммиаке. Функцию одноэлектронного восстановителя может выполнять и сам нуклеофил в условиях фотоинициирования.

На стадии инициирования за счет одноэлектронного переноса происходит образование анион-радикала ArX-.. Далее анион-радикал распадается на арильный радикал и анион Х-. При взаимодействии арильного радикала с нуклеофилом происходит образование нового анион-радикала ArY-.. Перенос электрона от анион-радикала ArY-. к исходному субстрату приводит к образованию конечного продукта и регенерации ион-радикала ArX-.. Три стадии ион-радикального процесса могут быть выражены следующей последовательностью превращений.

ArX + e- ® (ArX)-.                              инициирование

(ArX)-. ® Ar. + X-                               развитие цепи

Ar. + Y- ® (ArY)-.

(ArY)-. + ArX ® ArY + (ArX)-.

Ar + растворитель ® ArH                обрыв цепи

Наряду с фотоинициированием и стимулированием сольватированными электронами, в пользу описанного механизма свидетельствует то, что добавки веществ, являющихся ловушками свободных радикалов, ингибируют такого типа реакции.

Характерной особенностью процессов, протекающих по данному механизму, является нечувствительность к электронным и пространственным эффектам заместителей в ароматическом кольце. Сильные электроноакцепторные заместители, подобные нитро- или трифторметильной группе, не облегчают протекание реакции по механизму SRNAr; аминогруппа (донор электронов) не препятствует протеканию реакции по данному механизму.

Наиболее склонны к восстановлению до анион-радикалов арилиодиды. Однако арилбромиды и арилхлориды также способны вступать в SRNAr-реакции с подходящими нуклеофильными реагентами и при соответствующем способе инициирования.

Данный метод позволяет получать соединения, для которых трудно предложить какой-либо рациональный альтернативный метод получения.

Реакции нуклеофильного ароматического замещения по механизму SRN1.

Hosted by uCoz