40. Особенности молекулярной структуры полимеров. Специфические свойства полимеров. Зависимость свойств полимеров от структуры.

Особенности молекулярной структуры полимеров

Полимеры представляют собой особую форму конденсированного состояния, которое достигается не за счет понижения температуры, а за счет увеличения молекулярной массы.

Специфические свойства полимеров

1. Большая молекулярная масса (до 106).

2. Цепное строение молекул, отношение длины молекулы к ее эффективному диаметру более 104 .

3. Гибкость макромолекул, характеристикой которой является длина кинетического сегмента макромолекулы.

4. Широкий набор межатомных связей в полимере. Вдоль основных цепей действуют ковалентные химические связи; поперек основных цепей – межмолекулярные взаимодействия. В таблице 2.1 представлены усредненные параметры химических связей в полимерах.

 

Таблица 2.1. Усредненные параметры связей в полимерах

 

Тип связи

Средняя длина связи, нм

Средняя энергия связи, кДж/моль

Ковалентные –С-С- связи в алифатических фрагментах

0,154

350

Ковалентные –С-С- связи в ароматическом ядре

0,140

487

Ковалентные –С-С- связи в жирноароматических фрагментах

 

0,150

410

Ковалентные –С-О- связи в эфирных группах

0,143

359

Ковалентные C-N –связи в амидных группах

0,132

302

 

Межмолекулярные контакты в полимерах весьма разнообразны: дисперсионные взаимодействия в неполярных фрагментах, ориентационные между полярными группами, индукционные взаимодействия полярных и неполярных (но поляризуемых) групп, а также водородные связи. По этой причине удобно использовать обобщенную характеристику, каковой является энергия когезии – энергия, необходимая для разрушения всех межмолекулярных контактов, отнесенная к одному молю элементарного звена полимера. Если учесть, что мольный объем элементарного звена полимеров различается весьма значительно (порой в 4-5раз), то наиболее объективной величиной является плотность энергии когезии, то есть энергия когезии, отнесенная к мольному объему. В таблице 2.2 представлены указанные величины для различных по химической природе полимеров.

 

Таблица 2.2. Параметры межмолекулярных взаимодействий в полимерах

Полимер

Энергия когезии, Еког кДж/моль

Мольный объем, Vмоль см3/моль

Плотность энергии когезии Еког/Vмоль, кДж/см3

Полиэтилен

 

 

8,8

32,9

0,27

Полипропилен

 

 

 

14,3

49,1

0,29

Полистирол

 

 

 

33,2

98,0

0,34

Поливинилхлорид

 

 

 

17,6

45,2

0,39

Полиэтилентерефталат

 

 

 

60,6

143,2

0,42

Поликапрамид

 

 

 

90,3

135,9

0,66

Поли-n-фенилентерефтала-мид

 

 

172,2

175,3

0,98

 

Данные таблицы позволяют четко проследить влияние природы межмолекулярного взаимодействия в полимере на энергию когезии. Так, в полиэтилене, полипропилене и полистироле действуют только относительно слабые дисперсионные силы, причем замена атомов водорода на  легко поляризуемые группы метильную – СН3 и, особенно фенильную                    несколько увеличивают энергию взаимодействия.

В поливинилхлориде появляются новые типы взаимодействий – ориентационные между полярными группами                            и индукционные между полярными и неполярными фрагментами, что приводит к заметному росту плотности энергии когезии  (приблизительно на 45% по сравнению с полиэтиленом, где такие взаимодействия отсутствуют).

Дальнейший рост указанной характеристики в полиэтилентерефталате обусловлен большой энергией взаимодействия полярных фрагментов вследствие большей полярности С – О связи (дипольный момент 9 . 10-30 Км.) по сравнению со связью С – Сl (дипольный момент 6 . 10-30 Км.).

Резкий (более чем на 50%) скачок энергии межмолекулярного взаимодействия в поликапрамиде обусловлен появлением нового типа взаимодействий – водородных связей

Вместе с тем, большая гибкость макромолекул вследствие наличия алифатической группировки  - (СН2)5 – препятствует  реализации всех возможных водородных связей.  Наиболее полно такая реализация наблюдается в поли-n-фенилентерефталамиде, где, вследствие жесткости основной цепи, каждое элементарное звено образует 4 водородные связи с двумя другими макромолекулами:

 

5. Зависимость гибкости полимера от химической природы звеньев. Мерой гибкости цепи служит величина, называемая кинетическим сегментом - это  длина части полимерной молекулы, начиная с которой проявляется ее гибкость, т.е. при тепловых воздействиях кинетический сегмент перемещается как единое целое.

Сравним длину кинетического сегмента для алифатического и ароматического полиамида: в поликапрамиде – 1,7нм, а в поли-п-фенилентерефталамиде – 40-200нм, т.е. в 25-100 раз больше.

6. Релаксация характеристик структурных изменений в полимерах. Под релаксацией понимают постепенное ослабление какого-либо изменения после снятия внешней нагрузки. Эта постепенность объясняется большим размером макромолекул, вследствие чего процесс оказывается растянутым во времени.

С точки зрения термодинамической релаксация есть переход системы из неравновесного состояния в равновесное, причем «равновесное состояние» для полимеров является относительным, поскольку в системе с подвижными сегментами равновесие устанавливается относительно быстро, а в системе с малоподвижными элементами структуры вообще может быть не достигнуто.

Практически весьма важно знать время достижения полимером равновесного состояния. Например, полимер способен деформироваться на сотни процентов, но эксплуатируется при таких быстрых сменах нагрузки, что эта возможная деформация развиться не успевает, и он остается по существу, твердым, неподатливым материалом. Поэтому принципиальное значение приобретает не просто оценка деформируемости полимера, а его деформируемости за данный отрезок времени.

Принято считать, что комплекс механических свойств полимера определяется соотношением между временем релаксации и временем действия силы. Под временем релаксации (tрел) понимают время, за которое начальное напряжение уменьшается в некоторое число раз (обычно в е раз). Скорость релаксации тем больше, чем меньше tрел, то есть, чем больше скорость теплового движения сегментов, которая растет с температурой. С другой стороны, чем более гибки макромолекулы полимера, тем меньше длина кинетического сегмента, тем легче он перемещается при данной температуре, и, следовательно, меньше tрел. Таким образом, время релаксации растет с увеличением полярности и потенциального барьера вращения в макромолекуле.

Отсюда следует вывод: меняя температуру или полярность полимера, можно изменить время релаксации.

7. Cущественное влияние на свойства полимеров оказывают надмолекулярные образования. Надмолекулярная структура включает в себя:

·        ориентированность макромолекул: чем выше степень ориентированности, тем выше анизотропность свойств полимера.

·        упорядоченность макромолекул;

·        кристаллическое строение.

Более подробно роль надмолекулярной структуры полимеров рассмотрена ниже.


41. Модификаторы в составе полимерных материалов

Модификаторами называют специальные вещества, предназначенные:

- для изменения химической структуры полимера (удлинители цепей, отвердители, мостикообразователи и др.);

- для повышения технологичности и эксплуатационной надежности (пластификаторы, стабилизаторы, порообразователи, антиадгезивы и  др.)

Модификаторы могут быть растворимы в полимере или диспергированы в нем в виде тонкого порошка.

Удлинители цепей

Удлинители цепей в большинстве случаев представляют собой низкомолекулярные  органические вещества, содержащие функциональные группы, способные вступать в реакции с функциональными группами макромолекул. Желательно, чтобы при этом не образовывались низкомолекулярные побочные продукты.

Основное требование к модификатору: реакция модификатора с макромолекулами должна практически не протекать или протекать очень медленно при транспортировке и хранении полуфабриката и проходить с достаточно высокой скоростью в температурном интервале, удобном для формирования изделия.

В качестве таких модификаторов наиболее часто используют бифункциональные органические вещества, например, макромолекулы полиуретанов удлиняются действием диолов:

Для полиэфиров с концевыми  гидроксильными группами в качестве удлинителей можно использовать дикарбоновые кислоты или их ангидриды.

Средняя молекулярная масса образующегося линейного полимера  регулируется соотношением концентраций полимера и модификатора.

Основной недостаток такого модифицирования заключается в возможности протекания побочных процессов, среди которых преобладают образование боковых ответвлений и, особенно, циклизация:

 

Уменьшить или избежать циклизации можно путем увеличения жесткости основной цепи (что не всегда возможно, так как влечет за собой изменение свойств полимера).

Отвердители

Отвердители предназначены для превращения линейных олигомеров в полимеры с сетчатой структурой. Наиболее регулярно построенный сетчатый полимер можно получить в том случае, когда функциональные группы расположены только на концах основной цепи и олигомер имеет узкое молекулярно-массовое распределение (ММР).

Отвердитель должен содержать не менее трех функциональных групп, характерным примером может служить получение кремнийорганических материалов из полиорганосилоксанов, когда в качестве отвердителя используется тетраэтоксисилан:

=>

При этом велика вероятность протекания побочных процессов, среди которых может быть циклизация:

конденсация макромолекул между собой:

а также омыление (гидролиз) тетраэтоксисилана.

В тех случаях, когда олигомер имеет функциональные группы не только на концах, но и в середине цепи, в качестве отвердителей можно использовать бифункциональные  вещества. Особенно широк спектр отвердителей эпоксидных смол, среди которых:

·        ангидриды кислот:

фталевый

янтарный

малеиновый

Отверждение аминами протекает в две стадии. Первичная аминогруппа взаимодействует с эпоксидной:

Образовавшаяся вторичная аминогруппа соединяется с эпоксидной группой другой макромолекулы, что приводит к межмолекулярной сшивке:

Химическая связь углерод-азот, возникающая при сшивании смолы аминами устойчива к действию большинства неорганических кислот и щелочей. Однако, электроизоляционные свойства материала не так хороши, как в случае отверждения другими агентами.

·        диолы:

В результате образуется чрезвычайно сложная сетчатая структура, в которой оказывается связанными между собой отдельные макромолекулы, ветви одной макромолекулы  и звенья одной ветви.

В некоторых случаях применяют одновременно удлинители цепей и отвердители, что дает возможность увеличивать расстояние между соседними узлами сетчатого полимера, причем пропорционально выбранному соотношению концентраций удлинителя и отвердителя. При этом, естественно, необходимо, чтобы отвердитель и удлинитель имели одинаковые функциональные группы, чтобы скорости реакций были бы близкими.

Мостикообразователи

Мостикообразователи (вулканизирующие агенты, сшивающие, поперечно соединяющие) - модификаторы, предназначенные для соединения линейных макромолекул поперечными химическими связями.

Наиболее характерный пример- вулканизация каучуков при повышенной температуре в присутствии серы:

Поскольку реакция идет внутри клубков макромолекул, то связывание носит чисто случайный характер и образующаяся сетчатая структура весьма неоднородна. Достоинством можно считать то, что густота сетки и, естественно, свойства материала регулируются количеством вводимой серы.

Часто в качестве мостикообразователей при вулканизаци каучуков используются дисульфиды, например, тетраалкилтиурамдисульфиды:

 

 

Катализаторы и инициаторы образования сетчатой структуры

Цели использования данных модификаторов следующие:

§     увеличить скорость формирования трехмерной сетчатой структуры (например, скорость отверждения пленки лакокрасочного покрытия)

§     сократить время формирования изделия, т.е. время нахождения материала в форме;

§     снизить температуру формования;

§     снизить вероятность побочных реакций;

§     уменьшить или исключить термическую и термоокислительную деструкцию.

Инициаторами процессов образования сетчатой структуры  являются, как правило, низкомолекулярные вещества, которые сравнительно легко распадаются на радикалы, начинающие цепи химических превращений структурирования полимеров. Обычно используется органические пероксиды  R-O-O-R, гидропероксиды R-O-OH, азосоединения R-N=N-R.

Температура начала интенсивного распада инициатора определяется природой органического радикала. Механизм образования сетчатой структуры можно представить схемой отверждения ненасыщенных полимеров. Распад перекисного инициатора приводит к образованию радикалов,

дающих начало цепной реакции:

Образование сетчатой структуры происходит как путем рекомбинации радикалов:

так и путем присоединения радикалов к двойной связи:.

 

В таблице 3.1 представлены распространенные инициаторы и их свойства.

Таблица 3.1  Свойства радикальных инициаторов

 

 

Инициатор

 

Температура

распада, 0С

 

Образующиеся

радикалы

 

Область применения

1

Бензоилпероксид

BP-20, BP-40-D, Luperox FL

 

70-80

Отвердитель эпоксидных, полиэфирных, акриловых смол

2

Трет-бутилгидропероксид

TBHP 75, Trigonox A-80

 

135-145

Отвердитель ненасыщенных полиэфиров, вулканизующий агент силоксановых каучуков

3

Трет-бутилпероксид

DTBP, Luperox DI,

Trigonox B-C 75

 

 

 

Сшивающий агент для ПЭ, ХСПЭ, отвердитель ненасыщенных полиэфирных и аллиловых смол

4

2,2’-Азо-бис-изобутиронитрил

A-BN, AZDN, Porofor N, Порофор ЧХЗ-57

 

100-103

Отвердитель полиэфирных смол

 

Как недостаток, следует отметить: свободнорадикальными реакциями трудно управлять, структура получается крайне неоднородная, так как рекомбинация радикалов происходит не только между макромолекулами, но и внутри одной макромолекулы, что приводит к циклизации и создает дефекты структуры, как следствие, ухудшаются свойства полимерного материала.

Катализаторами процессов образования сетчатой структуры служат соединения некоторых переходных и непереходных металлов переменной степени окисления – главным образом соли монокарбоновых кислот общей формулы (RCOO)XM, где M- Co, Mn, V, Fe, Pb  и др.,  x- степень окисления металла, R – алифатический заместитель.

Механизм действия данных катализаторов заключается в том, что на стадии инициирования радикальной полимеризации ионы металлов ускоряют распад гидропероксидов с образованием радикалов, при этом степень окисления металла возрастает, а на второй стадии реакции вновь понижается:

Наиболее часто подобные катализаторы используются для ускорения отверждения лакокрасочных покрытий (сиккативы).

Широко используют катализаторы при отверждении эпоксидных смол, причем в основном применяют третичные амиы, являющиеся основаниями Льюиса, например, бензилдиметиламин:

В этом случае отверждающий агент работает как катализатор анионной полимеризации, в результате образуется простой полиэфир:

Простая эфирная связь (С-О-С) чрезвычайно стабильна к действию кислот и щелочей, что заметно улучшает свойства материала.

Из кислот Льюиса лишь одна - трифторид бора – часто применяется для отверждения эпоксидных смол. Процесс протекает по механизму катионной полимеризации с образованием простого полиэфира.

Присутствие в материале ускорителя реакции, однако, сокращает жизнеспособность полуфабриката при хранении и транспортировке, поэтому  часто используют катализатор в “скрытой” форме, т.е. катализатор, который в обычных условиях транспортировки и хранения не работает, а начинает работать лишь при температуре формования изделия.


Так, трифторид бора образует с моноэтаноламином комплекс

стабильный при комнатной температуре. При температуре выше 900С комплекс разлагается и вызывает быстрое отверждение эпоксидной смолы по механизму катионой полимеризации.

Пластификаторы и активные разбавители

Пластификаторами называются вещества, которые предназначены для снижения межмолекулярного взаимодействия до требуемого уровня, либо для обеспечения более равномерного распределения в полимере модифицирующих компонентов.

Присутствие пластификаторов в полимерном материале проявляется в снижении вязкости расплава, температуры стеклования, твердости и хрупкости в стеклообразном состоянии, но одновременно в уменьшении прочности, повышении коэффициента линейного термического расширения, возрастании склонности к пластическим и эластическим деформациям.

В результате снижения температуры стеклования расширяется температурная область высокоэластического состояния полимеров, повышается их морозостойкость.

Особенно важным является снижение вязкости расплава, поскольку формование изделий из термопластов ограничивает вязкость в пределах 102-103 Па.с. Чтобы добиться такой вязкости, не применяя пластификаторы, приходится повышать температуру расплава, что приводит к термической и термоокислительной деструкции. Применение пластификаторов, снижая вязкость расплава, понижает температуру формования, значительно уменьшает или полностью исключает деструкцию.

Требования к пластификаторам:

§  термодинамическая совместимость: пластификатор должен растворяться в данном полимере, не образуя отдельной фазы

§  химическая инертность и низкая летучесть: не должен разрушаться и  испаряться из материала в процессе формирования изделия

§  оставаясь в изделиях, не должен изменять внешний вид и не мигрировать в окружающую среду во время эксплуатации

§  должен быть, как правило, жидким, молекулярная масса пластификатора должна быть много меньше молекулярной массы полимера, чтобы время релаксации в пластификаторе было значительно  времени релаксации в полимере.

Кристаллические полимеры трудно поддаются пластифицированию, поскольку при кристаллизации пластификатор обычно переходит в аморфную область и выделяется в виде отдельной фазы. Исключение составляют поликапрамид и политрихлорфторэтилен, которые пластифицируются, несмотря на высокую степень кристалличности.

Пластификаторы принято делить на две группы: первичные - совместимые с полимером в отношении до 1:1 вторичные - совместимые с полимером в соотношении 1:20 и менее.

Наиболее распространенные пластификаторы - сложные эфиры фталевой кислоты, алифатических дикарбоновых кислот, фосфорной кислоты и низкомолекулярные полиэфиры. В таблице 2.2 представлены свойства некоторых пластификаторов.

Для теплостойких термопластов, формуемых при температурах 250- 300oС, трудно подобрать низкомолекулярный не испаряющийся пластификатор, поэтому в качестве пластификатора в композицию вводят полимер той же химической природы, но более низкой молекулярной массы.

Снизить хрупкость сетчатого полимера можно, вводя в состав реактопласта некоторое количество гибкоцепного полимера, который в этом случае называют активным разбавителем.

Негативное влияние пластификатора на свойства полимерных материалов заставляют снижать его долю в составе материала до 5-10 %.

 

В целях борьбы с мигрированием пластификатора из полимерного материала используют эффект “структурного пластифицирования”. Данный эффект заключается в том, что боковые заместители оказывают существенное влияние на межмолекулярное взаимодействие основных цепей. Этот эффект позволяет, изменяя природу боковых заместителей, добиваться снижения межмолекулярного взаимодействия, что наглядно видно, например, из сравнения свойств полиметилакрилатов общей формулы

При изменении природы радикала R достигается пластифицирующий эффект:

Таблица 3.3    Влияние природы радикала R на пластифицирующий эффект

Свойство:

R

 

-СН3

-СН2-СН3

-(СН2)3-СН3

Плотность, кг/м3

1190

1120

1060

Разрушающее напряжение при разрыве, МПа

63,5

35

0,02

Удлинение при разрыве, %

4

 

7

230

Твердость по Виккерсу, МПа

250

110

эластик

Температура стеклования, оС

120

80

30

 

Стабилизаторы в составе полимерных материалов.

Абсолютное большинство полимеров и, соответственно, полимерных материалов подвергаются деструкции, следствием чего является снижение молекулярной массы и накопление олигомерной фракции, нарушение строго линейной формы макромолекул. Наряду со снижением молекулярной массы образуется фракция с большей молекулярной массой (за счет окисления, окислительной полимеризации или межмолекулярной сшивки). Как результат, изменяется молекулярно-массовое распределение (ММР), выделяются низкомолекулярные, часто токсичные продукты и резко ухудшаются свойства материала.

Стабилизаторы - вещества, предназначенные для замедления деструктивных процессов в полимерном материале. По назначению они делятся на следующие группы:

-         антиоксиданты - вещества, препятствующие протеканию окислительных процессов в полимерном материале;

-         термостабилизаторы - вещества, предотвращающие или замедляющие термическое разложение полимерной матрицы;

-         фотостабилизаторы - вещества, снижающие влияние светового излучения на полимер;

-         антипирены – вещества, вводимые для снижения пожароопасности и горючести полимерных материалов.

Более подробно стабилизаторы и механизмы их действия рассмотрены в главе «Деструкция и старение полимерных материалов».

Эластификаторы в составе полимерных материалов.

Нерегулярность структуры полимеров, особенно густосетчатых, и возникающие вследствие этого внутренние напряжения снижают устойчивость полимерных материалов к ударным и знакопеременным нагрузкам. В некоторых случаях этот эффект может частично устранить пластификатор, но иногда применение пластификаторов недопустимо. В этих случаях используют эластификатор, т.е. полимер, обладающий значительно большей вязкостью разрушения по сравнению с основным. Эластификатор не должен быть совместимым с основным полимером и в результате отверждения полуфабриката он оказывается диспергирован в матрице полимерного материала в виде самостоятельной фазы с очень малым размером частиц: 1-3 мкм. Механизм действия эластификатора заключается в предотвращении процесса разрастания трещин. Эластификатор выбирается отдельно, применительно к каждому полимеру, так же выбирается и способ диспергирования. В настоящее время в связи с развитием производства телофункциональных плайномеров (полимеров со средней молекулярной массой и реакционноспособными функциональными группами на концах цепи) открывается возможность нового направления эластифицирования реактопластов. Концевые функциональные группы плайномера при отверждении участвуют в образовании сетчатой структуры. В этом случае, поскольку плайномер не растворяется в основном полимере, то при отверждении он выделяется в виде отдельной фазы, образуя очень малые по размеру аморфные области.

Зародыши кристаллизации и уплотнители аморфной фазы

Полимерные материалы - это материалы с низкой теплопроводностью и поэтому при охлаждении кристаллизация их протекает неравномерно. Образуются весьма дефектная структура, что, как следствие, сильно сказывается на свойствах полученного материала: разные области имеют разную степень кристалличности, а сами кристаллы - разный размер. Для повышения скорости кристаллизации вводят зародыши кристаллизации, которые  бывают двух типов.

            Полимеры, совместимые с данным полимером, но имеющие температуру кристаллизации на 15-200С выше, чем основной полимер. При охлаждении сначала образуется большое число зародышей кристаллизации из высокоплавкого полимера и поэтому последующая кристаллизация основного протекает более равномерно.

Например, при кристаллизации полиэтилена в качестве зародышевой фазы можно использовать полипропилен.

            Некоторые минеральные кристаллические вещества с малым размером частиц (до 1 мкм). Так, в поликарбонат для ускорения и равномерности кристаллизации вводят графит. Роль последнего заключается, видимо, в предварительном ориентировании макромолекул на твердой поверхности за счет межмолекулярного взаимодействия, облегченного близостью химических структур полимера и графита (длины связей и валентные углы по существу одинаковы). Предварительное ориентирование значительно облегчает последующую кристаллизацию.

Зародыши кристаллизации вводят в количестве от 0,5 до 0,75% от массы полимера.

Уплотнители аморфной фазы - вещества с развитой поверхностью, способные создавать полярные взаимодействия с макромолекулами, за счет чего происходит ориентирование макромолекул в аморфных областях. Как результат - повышается плотность полимерного материала и улучшаются его физико-механические свойства.

В качестве уплотнителей аморфной фазы обычно используются мелкодисперсные вещества: сажа, диоксид кремния (аэросил), оксиды алюминия и титана.

Компоненты, снижающие усадку в составе полимерных материалов

Стеклование и кристаллизация термопластов сопровождается усадкой не менее 3-5 %, а отверждение реактопластов значительно большей -  8-15 %. Усадка затрудняет поддержание размеров изготовляемых деталей и приводит к росту внутренних напряжений, что снижает прочность.

Для достижения точности размеров изделий и снижения внутренних направлений используются следующие способы снижения усадки:

            Предварительное неполное отверждение (частично отвержденный полимер называют форполимер), однако при снижении усадки увеличивается неоднородность материала.

            Использование минеральных порошков со сферической поверхностью позволяет существенно снизить усадку, но во многих случаях не пригодно, поскольку порошки могут не совмещаться с полимером.

            Введение в материал порошка из ранее отвержденного реактопласта той же химической природы.

            Наиболее важный способ – подвспенивание - искусственное образование в материале газовых ячеек одинакового размера 0,5-1 мкм, причем, суммарный объем газа в материале должен соответствовать уменьшению объема в результате усадки. С этой целью используются порофоры - вещества, разлагающиеся при нагревании с выделением инертного газа (обычно азота). В таблице 2.4 приведены наиболее распространенные порофоры и их свойства.

При разложении порофоров в процессе отверждения полимера выделяется газообразный азот, который образует мелкие поры в материале.

Антиагедзивы в составе полимерных материалов

Антиагедзивы - это вещества, снижающие адгезионное взаимодействие полимерного материала с какой-либо поверхностью,  применяются для решения двух задач:

§  для облегчения извлечения изделий из формы;

§  для создания материалов антифрикционного назначения, т.е. работающих в узлах трения, для снижения коэффициента трения и, следовательно, степени износа деталей.

В первом случае в полимерные материалы вводят около 1% воскоподобных легкоплавких веществ, нерастворимых в полимере. В процессе формования они выдавливаются на поверхность, создают тонкую пленку между формой и изделием и, соответственно, снижают адгезионное взаимодействие. Используют для этой цели парафины, соли стеариновой кислоты и сложные эфиры высших карбоновых кислот.

Во втором случае используют так называемые сухие смазки - это вещества со слоистой структурой кристаллов с расстоянием между слоями 0,3 - 0,5нм. К таким веществам относятся в первую очередь графит и дисульфид  молибдена – MoS2. Из полимеров можно использовать  политетрафторэтилен (ПТФЭ), имеющий самый низкий коэффициент трения по стали.

 

 

 


42. Армированные пластики

Под армированными пластиками понимают композиционные материалы на основе полимерного связующего и армирующего (упрочняющего) наполнителя волокнистой структуры. Основное отличие армированных от дисперсно-наполненных пластиков заключается, видимо, в ярко выраженной анизотропии свойств первых, в то время как основное назначение и области применения обоих весьма близки.

В зависимости от природы наполнителя различают:

§  стеклопластики (наполнитель – стеклянное волокно)

§  углепластики (углеродное волокно)

§  боропластики (борное волокно)

§  асбопластики (асбестовое волокно)

§  органопластики (органические волокна различной природы)

§  древесно-слоистые пластики.

Армированные пластики с наполнителем в виде волокон называются волокнитами, в виде тканей – текстолитами. Кроме того, принято различать гибридные композиты (содержащие армирующие волокна различной природы) и полиматричные (содержащие связующие различной химической природы).

Волокнистый наполнитель, воспринимая напряжения, возникающие при деформации материала, определяет его прочность, жесткость, деформируемость. Полимерная матрица, заполняющая межволоконное пространство, придает материалу монолитность, передает напряжения отдельным волокнам, определяет свето-, атмосферо-, термо-, химическую стойкость.

Свойства армированных пластиков определяются тремя составляющими материала:

§  армирующим волокном

§  полимерной матрицей

§  поверхностью раздела фаз.

Рассмотрим более подробно каждую составляющую и  ее влияние на свойства полимерного материала.

Армирующие волокна

Стекловолокно

Стеклянное волокно - искусственное волокно, формуемое из расплава неорганического стекла. Промышленность выпускает волокно двух основных видов: непрерывную нить (длиной до 20км, диаметром 3-50мкм) и резаное, штапельное волокно (длиной 1-50см, диаметром 0,1-20мкм). Исходным технологическим процессом является процесс вытяжки нитей из расплава.

Свойства стекол в значительной степени определяются составом. Химически стекла состоят из кремнеземной основы (неорганического полимера, состоящего из тетраэдров sio44-)  и модифицирующих оксидов для снижения температуры плавления и придания специальных свойств.

 

Таблица 6.1. Состав и свойства стеклянных и базальтовых волокон

 

Состав, %

Тип и назначение волокна

Е

Общего назначения

S

Высокопрочное

YM-31A

Высокомодульное

 

Базальтовое

SiO2

54,0

65,0

53,7

50

Al2O3

14,0

25,0

-

15

Fe2O3

0,2

-

0,5

2

CaO

17,5

-

12,9

9

MgO

4,5

10,0

9,0

5

B2O3

8,0

-

-

-

K2O

0,6

-

-

1

Li2O

-

-

3,0

-

BeO

-

-

8,0

-

TiO2

-

-

8,0

3,0

ZrO2

-

-

2,0

-

CeO

-

-

3,0

-

FeO

-

-

-

11

Na2O

-

-

-

3

плотность, г/см3

2,54

2,49

2,89

-

прочность, ГПа

3,45

4,59

3,45

2¸2,25

модуль упругости, ГПа

72,4

86,2

110

78¸90

Известно достаточно много сортов стекла, из которых для производства стекловолокна используются E-стекло (общего назначения) и  S-стекло (высокопрочное). Весьма перспективные высокомодульные волокна: стеклянное YM-31A (Ер=110 ГПа) и близкое по природе базальтовое  р=78-90 ГПа) не нашли широкого применения, первое из-за высокой стоимости, второе из-за нестабильности свойств. В таблице представлены состав и свойства стеклянных и базальтовых волокон.

Основные недостатки стеклянных волокон - низкий модуль упругости и высокая плотность.

Углеродные волокна

Общепринятая технология производства углеродного волокна (УВ) основана на термической обработке различных органических волокон, из которых наиболее пригодными оказались вискозные и полиакрилонитрильные. Многостадийная термообработка полимерных волокон при температурах около 20000С приводит к карбонизации (удалению всех элементов, кроме углерода) и графитизации волокна. Следует отметить, что на свойства полученных углеродных волокон значительное влияние оказывает предыстория исходного волокна (особенно степень ориентирования), условия и режимы термообработки, что предопределяет значительные различия в свойствах УВ.

Образование углеродного волокна из полиакрилонитрильного  можно представить следующей схемой.

На первой стадии при невысоких температурах (до 300оС) происходит образование  лестничного полимера в результате циклизации

Если термообработка проводится в кислородсодержащей среде, то в макромолекулу может включаться кислород в виде карбонильных или гидроксильных групп:При повышении температуры до 600оС идет дигидрирование с образованием ленточного полимера

Дальнейшие процессы – деазотирование с образованием графитовых плоскостей протекают при температурах 600-1300оС:

 

Окончательное формирование структуры углеродного волокна – “графитизация”  происходит при 1800оС. Термин “графитизация” не отражает существа происходящих процессов, поскольку сама графитовая структура уже сформировалась на более ранних стадиях термообработки, а здесь идет лишь оптимизация параметров за счет улучшения кристаллической структуры и создания преимущественной ориентации кристаллов.

Кристаллиты в углеродных волокнах являются не идеальными, базовые графитовые плоскости смещены относительно идеального положения. Межплоскостное  расстояние составляет 0,337-0,345 нм (в отличие от 0,335нм для идеального монокристалла графита).

В настоящее время ассортимент выпускаемых углеродных волокон и полученных на их основе текстильных структур (непрерывные нити, тканные и нетканые материалы) весьма широк.

По существу, УВ являются основным высокопрочным высокомодульным армирующим наполнителем при создании высоконаполненных композитов с органическими связующими, причем уникальные свойства композитов определяются, в первую очередь, высокими механическими свойствами самих волокон. Одним из основных преимуществ углеродных волокон  является их очень высокая удельная прочность и удельный модуль упругости, а также сохранение прочности при высоких температурах (см. рис. 6.1).

Термостойкость УВ определяется средой: предельная температура длительной эксплуатации на воздухе - 300-4000С, в инертной атмосфере - до 20000С.

Химическая стабильность УВ необычайно высока, они устойчивы ко всем агрессивным средам, кроме сильных окислителей. Даже длительное воздействие (в течение года) воды, света, атмосферных условий, минеральных кислот: серной, соляной, азотной, растворов щелочей (даже 40%-ного раствора гидроксида калия) при комнатной температуре не оказывает влияния на механические свойства волокна.

Рис. 6.1.  Зависимость упругости материалов от температуры

1 - углеродное волокно; 2 - стеклянное волокно; 3 - борное волокно; 4 - алюминий; 5 - сталь.

Из остальных свойств следует отметить практически нулевой температурный коэффициент линейного расширения вдоль оси волокна и сравнительно высокую теплопроводность, приближающуюся к металлам.

Борные волокна

Борные нити являются одним их наиболее перспективных высокопрочных высокомодульных армирующих материалов с низкой плотностью. Последнее свойство является наиболее важным, позволившим найти основное применение материалу – самолетостроение.

Наиболее распространенной технологией получения борных нитей является осаждение бора из газовой фазы, представляющей собой смесь H2 + BCl3, на раскаленную вольфрамовую нить диаметром 12,5 мкм.

Химическая реакция, приводящая к выделению бора:

2BCl3 + 3H2 = 2B + 6HCl

отличается тем, что термодинамика (количество осаждаемого бора) и кинетика (скорость осаждения) ее весьма чувствительны к параметрам процесса, поэтому получение нити с оптимальной структурой и, как следствие, свойствами является весьма сложной задачей.

В промышленных масштабах выпускают волокна диаметром 100-200 мкм. С 1970 г начинают выпускаться так называемые бороуглеродные волокна, цель создания которых – уменьшение стоимости нити за счет замены токопроводящей основы - вольфрамовой нити на углеродное волокно.

В некоторых случаях борные волокна дополнительно покрывают карбидами бора B4C или композитов, но эти материалы предназначены для использования в конструкциях с металлической матрицей.

В таблице 6.2 представлены основные свойства углеродных  и борных волокон, а также для сравнения - свойства стекловолокна.

 

Таблица  6.2. Свойства углеродных и борных волокон

Волокно

Плотность r,

г/см3

Предел прочности при растяжении gр, ГПа

Модуль упругости Ер,

ГПа

Углеродные:

высокопрочное

высокомодульное

универсальное

 

1,76 - 1,82

1,70 - 1,93

1,75 - 1,84

 

3,6 - 7,2

2,4 - 3,7

4,3 - 5,1

 

250 - 300

300 - 600

350 - 450

Борное

2,46

3,4 - 4,1

380 - 420

Стеклянное

2,5 - 2,9

3,5 - 4,6

72 - 110

Органические волокна

Обычно используемые органические волокна (полиэфирные, полиамидные, целлюлозные) не нашли широкого применения в качестве армирующих материалов для конструкционных пластиков. Это объясняется тем, что они уступают минеральным материалам по прочности, модулю упругости, а также по тепло- и термостойкости.

Только с разработкой новых высокопрочных, высокомодульных органических волокон, в первую очередь на основе ароматических полиамидов (арамидные волокна) ситуация изменилась. Более подробно влияние природы и строения макромолекул на свойства полимера рассмотрены в разделе «Высокопрочные и термостойкие полимерные материалы».

Арамидные волокна по своей прочности на растяжение и модулю упругости превосходят все стеклянные и большинство органических волокон. Такие свойства являются следствием природы и строения ароматических полиамидов, применяемых для изготовления арамидных волокон. Так, волокно «Кевлар» представляет собой поли-п-фенилентерефталамид:

Строение элементарного звена полиамида влечет за собой следующие свойства:

1.     Повышенная жесткость основной цепи вследствие отсутствия алифатических CH2-групп способствует хорошему самопроизвольному ориентированию волокон.

2.     Высокая энергия связей в основной цепи (80% связей представляют собой ArN и ArC) и эффект сопряжения (который  вносит дополнительный и весьма весомый вклад в стабилизацию структуры), приводят  к повышенной термостойкости и прочности вдоль оси волокна.

3.     Сильное межмолекулярное взаимодействие за счет водородных связей: на каждое элементарное звено приходится 4 водородные связи с двумя другими макромолекулами, что определяет высокую теплостойкость материала.

4.     Сочетание высоких значений прочности и модуля упругости арамидных волокон с низкой плотностью приводит к значительно более высоким значениям их удельной прочности по сравнению со всеми  другими армирующими волокнами:

 

В последние годы разработан целый ряд новых высокопрочных термостойких органических волокон, пригодных в качестве армирующих наполнителей. Среди них отметим полиимидные (каптон, ИВСАН), полибензоксазольные (оксалон), полибензимидазольные (типа PBI), полиамидоимидные (кермель).  Эти волокна отличаются более высокой термостойкостью, например ИВСАН - до 4000С, сохранением прочности при температурах до 3000С, например PBI сохраняет до 80% прочности, высокой прочностью, например оксалон почти вдвое превосходит по этому показателю кевлар. Важно отметить, что плотность этих материалов не превышает 1,45 г/см3, поэтому удельные характеристики их очень высокие. Широкое применение таких волокон сдерживается лишь высокой стоимостью.

Поверхность раздела фаз

Следует понимать, что граница раздела фаз между волокном и матрицей является обязательным компонентом материала. Обычно это самое слабое место материала, именно здесь наибольшая концентрация внутренних напряжений, именно здесь начинается разрушение как при механической нагрузке, так и других внешних воздействиях. Поэтому во многих случаях проводят специальную обработку поверхности волокон. Углеродные волокна подвергают окислению, в результате чего на поверхности образуются полярные гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и другие группы, хорошо взаимодействующие с полимерной матрицей.

Наибольшая проблема возникает со стеклянными волокнами, адгезия к которым со стороны большинства связующих весьма низкая. С целью улучшения свойств стеклянные волокна обрабатывают специальными веществами – аппретами, которые вступают в химическую реакцию как с поверхностью стекла, так и со связующим при его отверждении, образуя химическую связь между волокном и матрицей. В таблице 6.4 представлены некоторые примеры таких соединений.

 

Механизм действия аппрета заключается в следующем. На поверхности стеклянного волокна имеются реакционноспособные гидроксильные группы (их концентрация составляет 4,2-5,7 групп/нм2), с которыми взаимодействует кремнийорганическая группа аппрета:

и аппрет «пришивается» к поверхности наполнителя.

При отверждении связующего другая функциональная группа аппрета, например, аминная, реагирует с молекулой связующего, образуя химическую связь с полимерной матрицей:

Благодаря образующимся химическим (а также водородным, ориентационным межмолекулярным) связям между поверхностью волокна и матрицей повышается адгезионная прочность, и, как следствие, улучшаются эксплутационные характеристики материала (см. табл. 6.5)

 

 

Как можно видеть, аппретирование наполнителя улучшает все характеристики материала, особенно велико влияние на прочность, которая возрастает на 60-70%.

Матрицы для армированных пластиков

Многие свойства полимерных композиционных материалов определяются полимерной матрицей, поэтому ее выбор – серьезная и важная проблема. В первую очередь именно матрица обеспечивает монолитность материала, связывая волокна друг с другом.

Насколько реализуются высокие механические свойства волокон зависит от таких свойств матрицы, как прочность, жесткость, вязкость разрушения, ударная вязкость. Температурное поведение,  водо- и атмосферостойкость, химическая стойкость, решающим образом определяются полимерной матрицей. Кроме того, при выборе связующих необходимо учитывать и их технологические свойства (время и  кинетика отверждения, смачиваемость армирующего материала, усадка и пр.). Имеет значение и экологическое совершенство процессов переработки полимерного материала (например, токсичность модификаторов и растворителей).

Таким образом, требования к полимерным матрицам можно разделить на три группы.

1.     Прочность, жесткость, теплостойкость.

2.     Пластичность, вязкость разрушения, трещиностойкость, ударная вязкость.

3.     Перерабатываемость, технологичность связующего, экологическая безопасность процессов получения и переработки.

Необходимо учитывать, что, улучшая и улучшая свойства одной группы, часто мы автоматически ухудшаем другие. Например, повышение теплостойкости ухудшает перерабатываемость, увеличение жесткости может привести к уменьшению ударной вязкости и т.д. Задача конструктора – найти компромисс, оптимизировать выбор связующего, учитывая еще и экономические, экологические, конъюнктурные и другие соображения. Применение компьютерного моделирования для решения этой задачи представляется наиболее перспективным путем.

Как известно, полимерные связующие делятся на два основных класса: термореактивные и термопластичные. Первые обычно представляют собой сравнительно низковязкие жидкости, которые после пропитки армирующего материала (волокон, нитей, лент, тканей) за счет химических реакций превращаются в неплавкую твердую полимерную матрицу. Вторая группа – линейные полимеры, которые при повышении температуры могут многократно переходить в жидкое расплавленное состояние.

Из обычно применяемых термореактивных связующих следует выделить:

 

-         ненасыщенные полиэфирные смолы

-         эпоксидные

-         фенолформальдегидные

 

Особо следует отметить термостойкие смолы на основе конденсационных полиимидов, позволяющие создавать материалы, работоспособные до 350-4000С:

Схемы отверждения связующих приведены в  разделе: “Отвердители в составе полимерных материалов”.

Выделим главные достоинства и недостатки термореактивных связующих в целом. К достоинствам следует отнести:

§     хорошие технологические свойства: низкая вязкость связующего, хорошая смачиваемость и пропитываемость армирующего материала, сравнительно низкие температуры отверждения;

§     хорошая адгезия к большинству волокон;

§     повышенная термостойкость (полиэфирные до 1200С, эпоксидные до 1900С, фенолформальдегидные до 200-2900С, полиимидные до 350-4000С);

§     стойкость в различных средах, низкая проницаемость для жидкостей и газов;

§     возможность регулирования свойств в широком интервале путем варьирования компонентов, добавления модификаторов, катализаторов и изменения условий отверждения.

Недостатки:

§     хрупкость, низкая вязкость разрушения и ударная прочность;

§     невозможность вторичной переработки;

§     длительное время отверждения из-за необходимости проведения экзотермической химической реакции в мягком режиме;

§     ограниченное время жизни полуфабриката;

§     значительная химическая усадка (до 15%).

В последние годы началось широкое применение термопластичных полимеров в качестве матриц композитов. Основные их достоинства следующие:

§     повышенная ударная прочность, стойкость к распространению трещин, пластичность;

§     возможность вторичной переработки;

§     облегчение ремонта изделий;

§     более эффективные интенсивные методы переработки, формование деталей менее энергоемко, более высокая производительность;

§     практически бесконечная жизнеспособность полуфабриката.

С другой стороны, замена термореактивных связующих термопластичными требует решения ряда сложных технологических задач, ведь из-за большой вязкости расплава приходится работать при высоких температурах и давлениях. Одним из путей устранения этого недостатка является применение смесей полимеров.

Все же основным недостатком полимерных композитов на термопластичных связующих является их низкая теплостойкость (на АБС-полимере до 800С, поликапроамиде до 1200С, поливинилхлориде до 500С).

С целью устранения этого недостатка в последние годы разработан целый ряд термопластов, сочетающих высокую прочность и теплостойкость. Это так называемые суперконструкционные пластики:

Полиэфиркетон (температура плавления 220-2300С):

Полиэфирсульфон (температура плавления 1900С):

Полиэфиримид (температура плавления 260-2750С)

Этим материалам присуща высокая ударная прочность в сочетании с пластичностью, что позволяет термопласту растягиваться в одном направлении без сжатия в других. Такие свойства термопластов облегчают его работу в качестве матрицы в сложно-напряженном состоянии, при действии знакопеременных нагрузок.

Применение армированных пластиков

Поскольку в настоящее время основными конструкционными материалами остаются металлы, полезно рассмотреть основные различия между ними и армированными полимерными композитами.

Во-первых, металлы, вообще говоря, изотропны, а полимерные композиты в высшей степени анизотропны: прочность последних в направлении волокон может в 20 раз превышать прочность поперек волокна или между слоями; вследствие чего для них возможно много вариантов разрушения.

Во-вторых, композиционные материалы неоднородны: изделия имеют различный состав в различных направлениях, в пределах слоя или по толщине.

В-третьих, полимерным композитам присущи малые деформации; в случае металла местные пластические деформации «разгружают» концентрации напряжений и перераспределяют последние в местах резких изменений геометрии.

В-четвертых, различная природа деградации матрицы: у металлов – коррозионное разрушение, у полимерных композитов матрица не подвержена классической коррозии, но может деградировать от старения, воздействия ультрафиолетового излучения, влажности и т.д.

Широкое применение армированных композитов в различных отраслях техники обусловлено их высокими удельными характеристиками, в первую очередь сочетанием высокой прочности при низкой плотности. Эти качества особенно  важны в автомобилестроении, авиационной и ракетно-космической технике, судостроении, промышленности спортивного инвентаря. Чем больше  развиваются эти отрасли, тем больше в них используются композиты, тем выше становится качество этих материалов; многие из них легче и прочнее лучших металлических (алюминиевых и титановых) сплавов, а их  применение позволяет снизить вес изделия и, соответственно, сократить расход топлива.


43.  Деструкция и старение полимерных материалов

Под деструкцией понимают в широком смысле разрыв молекулярных цепей в полимерах. А под старением - комплекс физических и химических изменений, приводящих к ухудшению механических свойств и снижению работоспособности полимерных материалов.

Полимерный материал состоит из двух основных компонентов: наполнителя и полимерной матрицы, сильно различающихся по природе и, соответственно, стойкости к действию разрушающих агентов. Менее стойкой является обычно полимерная составляющая, но наполнитель оказывает существенное влияние на деструктивные процессы.

Влияние наполнителей на деструкцию и старение полимерных материалов

Большинство наполнителей, используемых в полимерных материалах, гораздо более стойки к термическим и окислительным воздействиям, чем полимерная матрица и в обычных условиях переработки и эксплуатации материала их можно считать инертными в плане возможных химических превращений. Исключение составляют, пожалуй, органические волокна, используемые в качестве армирующего наполнителя, да и то их термическая и термоокислительная стабильность достаточно высока: арамидных волокон до 200-2500С, а полиимидных – даже до 350-4000С.

Вместе с тем, наполнитель оказывает существенное влияние на стабильность материалоа, поскольку в процессах деструкции и старения велика роль поверхности раздела, на которой, как правило, инициируются химические процессы. Следует отметить, что различия в теплофизических свойствах наполнителя и полимерной матрицы могут стать причиной низкой термической стабильности материала.

Влияние теплофизических свойств наполнителей

Теплопроводность полимеров обычно на порядок меньше теплопроводности большинства минеральных наполнителей, что обусловлено рассеиванием тепловой энергии в результате свободного вращения атомов и групп в полимерах. Белее высокая теплопроводность наполнителей является причиной диссипации энергии, способствующей повышению термической стабильности полимеров, наполненных химически малоактивными наполнителями.

Наоборот, термический коэффициент линейного расширения полимеров на порядок выше, чем у наполнителей. Кроме того, большинство наполнителей расширяются неодинаково в различных направлениях вследствие неоднородности химического состава, кристаллической структуры или формы частиц (несколько особняком стоят здесь сферические наполнители – микросферы). По этой причине при повышенных температурах в наполненных полимерах возникают значительные внутренние напряжения из-за существенного различия в термических коэффициентах расширения полимеров и наполнителей.

Влияние химической природы наполнителя

Химические процессы, протекающие на границе раздела: наполнитель-полимер оказывают влияние на все физико-химические свойства полимерного материала, и в первую очередь на их термическую и термоокислительную стабильность.

Химическая активность наполнителей по отношению к полимерной матрице зависит от ряда факторов, наиболее важными из которых являются следующие.

§     Химия поверхности наполнителя, т.е. наличие поверхностных активных центров, способных взаимодействовать с полимером. Как известно, на поверхности минеральных наполнителей имеются ОН- - группы, ненасыщенные атомы металлов, катионные и анионные вакансии, способные вступать в химические реакции с полимером. На поверхности углеродных наполнителей (технический углерод, графит, углеродное волокно), особенно термообработанных, присутствуют реакционноспособные гидроксильные, карбонильные, карбоксильные группы.

§     Природа полимерной среды, контактирующей с наполнителем, т.е. наличие у полимера функциональных групп, способных к непосредственному химическому взаимодействию с активными центрами на поверхности наполнителя. Кроме того, под действием инертных наполнителей в полимерах могут образовываться карбонильные, карбоксильные, пероксидные или гидропероксидные группы.

§     Условия формирования наполненной системы. Так, наполненные системы, полученные полимеризацией или поликонденсацией мономеров и олигомеров в присутствии дисперсных наполнителей, как правило, отличаются большим вкладом химического взаимодействия по сравнению с системами, полученными традиционным смешением.

§     Температурные условия совмещения наполнителя с полимером. При повышении температуры вообще возрастает возможность химического взаимодействия полимера с наполнителем независимо от метода получения наполненной системы. Кроме того, следует учитывать, что при повышении температуры до 200-3000С резко возрастает гидролитическая активность наполнителей, содержащих адсорбированную воду. В этих условиях полимеры, чувствительные к гидролизу, претерпевают гидролитическое расщепление.

§     Под влиянием полимеров и продуктов их деструкции, образующихся при повышенных температурах, в ряде случаев происходит изменение химических свойств поверхности наполнителя (прививка осколков макромолекул) или изменение химического состава наполнителя (окисление металлов до оксидов, восстановление оксидов, образование карбидов, нитридов и т.п.)

В большинстве случаев введение наполнителей повышает термическую и термоокислительную стабильность полимерных материалов. Это связано, видимо, со снижением кинетической подвижности полимерных цепей, химически или межмолекулярно связанных с поверхностью наполнителя. Кроме того, определенную роль может играть гибель пероксидных или гидропероксидных радикалов на твердой поверхности.

Следует, однако, учитывать ряд факторов, снижающих термическую или термоокислительную стабильность наполненных полимеров:

§     наличие на поверхности наполнителя адсорбированной воды и кислорода;

§     образование химических связей с поверхностью наполнителя, стабильность которых существенно ниже стабильности связей в полимере;

§     образование продуктов реакции полимера с наполнителем, которые способствуют термической или термоокислительной деструкции полимеров;

§     наличие примесей, являющихся окислителями полимеров или катализирующих цепной распад полимерных молекул.

Из вышеупомянутого ясно, что предварительная модификация поверхности наполнителей с целью удаления адсорбированной воды и кислорода, гидрофобизации, блокирования активных поверхностных групп, улучшает стабильность системы.

Термодеструкция и термостабильность полимерной матрицы

Тепловое воздействие занимает особое место среди факторов, влияющих на работоспособность полимерных материалов, по следующим причинам:

§     тепловое воздействие определяет одну из важнейших характеристик полимерных материалов - термостабильность (под термостабильностью понимают верхнюю температурную границу эксплуатации материала);

§      распад молекулярной структуры при тепловых воздействиях - это одна из основных причин старения полимеров, приводящая к снижению работоспособности материалов;

§     вследствие разложения при термических воздействиях происходит выделение низкомолекулярных, часто токсичных продуктов.

Основные реакции, протекающие при термическом воздействии на полимерную матрицу

Рассмотрим сначала процессы, происходящие в инертной атмосфере, поскольку окислительная среда действует на полимеры совершенно по иному.

1.     Происходит распад макромолекул на более мелкие фрагменты, вплоть до мономеров. Выход мономера определяется природой полимера, в основном теплотой полимеризации: чем выше теплота полимеризации, тем ниже выход мономера.

 

Таблица 7.1 Продукты термического распада полимеров

 

Полимер

Основные продукты распада

Выход мономера

Полиметилметакрилат

ПММА

мономер

100 %

Полистирол

ПС

олигомеры, мономер

> 40 %

Полиизобутилен

ПИБ

олигомеры, мономер

до 20 %

Полиэтилен

ПЭ

бутен, бутан

нет

Поливинилхлорид

ПВХ

Хлористый водород, бензол

нет

 

2. Циклизация (образование 5- или 6-членных циклов). Таким реакциям подвержены гибкие макромолекулы полидиенов:

3. Межмолекулярная сшивка. Характерна для первой стадии термодеструкции некоторых каучуков, например, 1,2-полибутадиена.

4. Отщепление низкомолекулярных продуктов. Такой механизм присущ, к примеру, пиролизу поливинилхлорида:

При нагревании поливинилацетата выделяется уксусная кислота:

Следует отметить, что в большинстве случаев происходит параллельное протекание различных реакций, следствием чего является разнообразие продуктов.

Окисление и старение полимерной основы

В реальных условиях все деструктирующие факторы (температура, окислители, световое излучение, механические напряжения) работают совместно, причем часто наблюдается синергизм: один фактор усиливает влияние другого.

Окислительные реакции могут как ускоряться одними веществами или факторами, так и замедляться другими.

Среди  ускоряющих факторов следует отметить:

§  тепловые воздействия;

§  солнечное излучение (особенно ультрафиолетовое);

§  соли металлов переменной степени окисления: железа, марганца, свинца, кобальта;

§  механические воздействия.

Механизм и кинетика окисления полимерной основы материала

Механизм окисления представляет собой обычно цепную реакцию с вырожденными разветвлениями.

Известно, что основными стадиями разветвленной цепной реакции являются: зарождение, рост и обрыв цепи.

1. Зарождение цепи. Основная роль принадлежит пероксидным или гидропероксидным соединениям, образующимся на первой стадии окисления полимеров, именно они дают начало цепям окислительных реакций.

При распаде гидропероксидных соединений образуются активные радикалы, которые дают начало росту цепи.

2. Развитие реакционной цепи. При этом образующиеся активные радикалы взаимодействуют с основной цепью макромолекул.

Развитие цепи часто сопровождается разветвлением за счет того, что из гидропероксидных группировок образуется не один, а сразу два радикала:

Реакции с разветвленными цепями являются самоускоряющимися, в этом заключается их основная опасность.

3. Обрыв цепи. Происходит потому, что  при большой концентрации радикалов велика вероятность их взаимодействия между собой:

Кроме этого, некоторые образующиеся радикалы могут быть стабильными и неспособными к дальнейшей передаче цепи.

Кинетические кривые окисления полимеров имеют характерный для цепных радикальных реакций  S-образный вид (рис.7.1).

Стойкость полимеров к термоокислительной деструкции

Определяется в первую очередь природой основной цепи макромолекулы: содержанием в ней кратных связей и “активных” атомов водорода (при третичном атоме углерода, в -метиленовых группах и т.п.). В таблице 7.2 представлены данные, характеризующие влияние природы полимерного звена на стойкость к термоокислительной деструкции.

 

Рис. 7.1. Кинетическая кривая окисления полимеров:

I – быстрое начальное присоединение кислорода по активным центрам макромолекул; II – индукционный период (ингибированное окисление); III – автокатализ (резкое увеличение скорости присоединения кислорода вследствие развития цепных радикальных реакций); IV – снижение скорости окисления вследствие исчерпания активных центров.

 

Таблица 7.2. Влияние природы полимерного звена на термостойкость полимера

Полимер

Формула полимерного звена

Потеря массы за 34 часа при 3800С на

воздухе, %

 

Поликапроамид

 

 

94

 

Фенолформальдегидная смола

 

 

 

68

 

Полидиметилфенилси-локсан

 

23

Политетрафторэтилен

 

2

Как можно видеть, наиболее устойчивы к термоокислительной деструкции кремнийорганические и фторированные полимеры.

Ускорители и ингибиторы процессов окисления полимеров

Ускорители: наиболее активными являются соли металлов переменной степени окисления железа, марганца, кобальта, свинца.

Каталитическое действие их основано на способности ионов металлов ускорять разложение полимерных гидропероксидов с образованием активных радикалов. Практически важное значение имеют такие процессы при формировании сетчатой структуры лакокрасочных покрытий, например, алкидных или масляных. Более подробно механизм действия таких катализаторов изложен в главе  “Модификаторы в составе полимерных материалов”.

Ингибиторы окисления полимеров. Их действие основано на подавлении реакции зарождения или развития цепи радикальных превращений и по этой причине все ингибиторы (обычно называемые антиоксидантами) делятся на две большие группы.

1. Антиоксиданты, обрывающие цепной процесс развития радикальных реакций. Это происходит за счет реакций взаимодействия радикалов с молекулами ингибитора.

К этой группе относятся антиоксиданты аминного или фенольного типа. Молекулы этих антиоксидантов содержат “подвижный” атом водорода, который отрывается легче, чем атом водорода от полимерной цепи. Кроме того, образующийся радикал является неактивным, стабильным, обычно за счет эффекта сопряжения или стерических затруднений.

Реакцию ингибирования окислительных процессов в этом случае можно выразить следующими уравнениями:

Концентрация активных радикалов при этом резко снижается, и цепной процесс окисления не развивается.

Ингибиторы этого типа увеличивают длину индукционного периода, причем существует оптимальная концентрация антиоксиданта, при которой продолжительность индукционного периода наибольшая.

2. Антиоксиданты превентивного действия, т.е. антиоксиданты, не дающие зарождаться цепи окислительных процессов. Они разлагают гидропероксиды с образованием стабильных молекулярных соединений. К таким антиоксидантам относятся некоторые органические сульфиды, тиофосфаты  и тиокарбаматы.

При взаимодействии гидропероксидов с такими веществами образуются стабильные молекулярные структуры:

Стабилизаторы полимерной основы

Светостабилизаторы. Большинство полимеров претерпевают фотохимические превращения (как правило, с разрывом молекулярных цепей, образованием боковых ответвлений, межмолекулярной сшивкой) под действием ультрафиолетовой части спектра. Замедлить реакцию инициирования процессов старения можно путем поглощения лучистой энергии специальными веществами, так называемыми УФ-абсорберами.

Ниже приведены некоторые соединения, имеющие практическое значение.

 

Салицилаты и их производные:

Гидроксифенилбензоаты:

Гидроксибензофеноны:

Гидроксифенилбензотриазолы:

Механизм действия УФ-абсорбера заключается в поглощении фотона молекулой стабилизатора с переходом в возбужденное состояние. Обратный переход может происходить безизлучательно и энергия возбужденных электронов рассеивается в виде теплоты.

Одним из методов светостабилизации является пигментирование полимерных материалов. Введение сажи, диоксида титана, оксида цинка, диоксида кремния предотвращает проникновение света в массу полимерного материала. Следует, однако, помнить, что в этом случае требуют защиты поверхностные слои материала.

Термостабилизаторы  - вещества, препятствующие термическому распаду полимерной основы материала. В принципе, антиоксиданты, блокирующие цепную реакцию распада макромолекул, выступают также и в роли термостабилизаторов. Но в некоторых случаях требуется защита именно от теплового воздействия. Типичным примером является термостабилизация поливинилхлорида. При повышенных температурах идет радикальный распад полимера, причем инициирование происходит у концов цепей:

Развитие кинетической цепи сопровождается отщеплением хлористого водорода и образованием двойной связи:

Используемые в качестве стабилизаторов бариевые и кадмиевые соли карбоновых кислот взаимодействуют с подвижными атомами хлора на концах полимерной цепи

результатом чего является подавление инициации цепного процесса.

Антипирены - вещества, понижающие  горючесть полимерного материала. Их действие обусловлено:

§     разложением антипиренов под действием пламени с поглощением тепла и выделением негорючих газов.

§     изменением направления разложения материала в сторону образования негорючих газов и трудногорючего коксового остатка.

§     торможением окисления в газовой и конденсированной фазах.

§     образованием на поверхности металла защитного слоя пенококса.

§     изменением направления реакций в предпламенной области в сторону образования сажеподобных продуктов.

Антипирены могут быть разделены на инертные и активные (последние вступают в химическую реакцию).

 

Требования к антипиренам:

§     должны совмещаться с материалом и не мигрировать на поверхность.

§     не ухудшать физико-механические характеристики материала.

§     не разлагаться при переработке и эксплуатации.

§     быть нетоксичными и не выделять токсичных продуктов при горении.

Наиболее распространенные антипирены: Al(OH)3 соединения бора: 2BaO . 3B2O3, 2ZnO 3B2O3. nH2O, фосфаты аммония, высокохлорированные парафины,  карбонаты и сульфаты аммония и др.

Механизм действия боратов и фосфатов заключается, вероятно, в образование полиборатных и полифосфатных стеклообразных продуктов, препятствующих горению полимера. Определенную роль в торможении процесса играет также выделяющаяся вода.

Антипирены могут быть введены в материал на стадии получения, переработки, или в готовое изделие.

Деструктивное действие химических агентов и агрессивных сред на полимеры

В большинстве случаев полимеры являются довольно устойчивыми к действию агрессивных сред, что и отличает их от других конструкционных материалов. Более устойчивыми являются полимеры, не содержащие в основной цепи гетероатомов (за исключением силоксановых группировок). Полиамиды и, особенно, полиэфиры являются несколько менее стойкими, поскольку могут подвергаться гидролитическому расщеплению.

Эти реакции протекают по случайному закону и приводят к беспорядочному разрыву макромолекул полимера.

Механохимические превращения полимеров

Для полимеров характерно протекание химических реакций под действием механических напряжений.

При механических воздействиях на низкомолекулярные вещества или олигомеры происходит разрушение слабых межмолекулярных связей (с энергией 1-10 кДж/моль), результатом чего является простое перемешивание. В отличие от низкомолекулярных веществ, суммарная энергия межмолекулярных взаимодействий в полимерах сравнима с энергией связи в основной цепи (которая в среднем около 350 кДж/моль). В результате механических напряжений может происходить разрыв химических связей в основной цепи (механодеструкция).

Процессы механодеструкции интенсивно протекают при переработке полимеров, следствием чего является снижение молекулярной массы полимера и изменение вида кривой молекулярно-массового распределения.

Температура оказывает существенное влияние на процесс механодеструкции. В отличие от большинства химических взаимодействий, повышение температуры приводит к уменьшению механодеструкции, что можно объяснить следующим образом.

При низких температурах механическим силам труднее преодолевать силы взаимодействия между макромолекулами, “проскальзывания” макромолекул относительно друг друга практически не происходит, поэтому  идет разрыв основной цепи макромолекулы.

При повышении температуры межмолекулярные силы ослабевают, эффект скольжения возрастает и деструкция уменьшается, таким образом,  энергия активации механодеструкции отрицательна.

Яркой иллюстрацией этого является зависимость пластичности полиизопрена от температуры переработки на вальцах.

Рис. 7.2. Зависимость пластичности полиизопрена от температуры его механохимической переработки на вальцах

 

Рост пластичности ниже температуры 1000С связан с уменьшением молекулярной массы полимера вследствие механодеструкции, а при температурах выше 1000С объясняется скольжением молекул друг относительно друга вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия.

Механодеструкция в большей степени протекает у полимеров в стеклообразном состоянии, в меньшей  - в высокоэластичном, в еще меньшей - в вязкотекучем.

Помимо разрыва связей в основной цепи может происходить разрыв межмолекулярных  сшивок, например, в резинах и других редкосетчатых материалах.

Классификация механохимических процессов

1. Механодеструкция - это разрыв линейных макромолекул со снижением молекулярной массы, изменением молекулярно-массового распределения и развитием реакций разветвления.

2. Механосшивание - это соединение вторичных макрорадикалов и образование полимера сетчатой структуры.

3. Механосинтез - присоединение к первичным и вторичным радикалам полимеризующихся молекул мономера, свободных радикалов другого полимера и т.д. (получение “привитых” сополимеров, “блоксополимеров” и т.д.).

4. Механоактивация химических реакций в полимерах - (разложения, замещения, присоединения и других) за счет того, что механические напряжения снижают энергию активации этих процессов.

5. Механохимическое течение - разрушение сетчатой структуры полимеров в поле механических сил (разрушаются полимеры, в которых энергия поперечных связей заметно меньше энергии связи в основной цепи).

 

 

Hosted by uCoz