Принципы создания ресурсосберегающих экологически безопасных химических технологий.

Анализ и систематизация методов создания ресурсосберегающих, экологически безопасных химических технологий привело к разработке ряда руководящих принципов, определяющих стратегию разработки таких производств. Эти принципы можно подразделить на три основные группы: общие, специальные, организационно-управленческие.

К общим принципам относятся:

·     принцип Ле-Шателье – Брауна;

·     принцип максимальной изолированности производства от окружающей среды;

·     принцип рационального использования сырья и энергии;

Принцип Ле-Шателье – Брауна, известный как принцип смещения равновесия в приложении к природным системам означает, что последние обладают определённой упругостью по отношению к внешним воздействиям и способны восстанавливаться, если степень воздействия на них не превышает некоторых пределов. Условием соблюдения этого принципа является минимизация материальных и энергетических потоков между объектом хозяйственной деятельности (предприятием, объектом коммунального хозяйства, сельскохозяйственным объединением, фермой и др.) и окружающей средой.

Вышеприведённые рассуждения показывают, что из требования принципа Ле-Шателье – Брауна вытекает принцип максимальной изолированности производства от окружающей среды.

Этот принцип не только обусловливает снижение степени воздействия на окружающую среду, но и максимальное вовлечение сырья в переработку в полезные продукты: все, что является отходами перерабатывается. Организованные таким образом технологии являются малоотходными, а в идеале – безотходными. Эти технологии дают очевидный ресурсосберегающий эффект, поскольку всё сырьё поступающее в производственный процесс, превращается в ценные товарные продукты. При этом должна быть обеспечена максимальная степень полезного использования энергии в пределах производственного процесса, благодаря чему энергетический обмен между производством и окружающей средой предельно минимален и не может повлиять на жизнедеятельность организмов и устойчивость экосистем. С другой стороны, повышение эффективности использования энергии позволит минимизировать её приток извне в виде силовой энергии или теплоносителей. Таким образом, экономия энергии даёт дополнительный ресурсосберегающий эффект.

Принцип рационального использования сырья и энергии означает минимизацию их затрат для заданной производительности процесса при полной переработке побочных или балластных продуктов в коммерчески ценные соединения.

Общие принципы находят своё развитие в комплексе специальных принципов. К специальным принципам относятся:

·                 разработка высокоселективных химических процессов на основе новых высокоизбирательных каталитических систем и выбора оптимальных условий проведения самого химического процесса;

·                 принцип направленного совмещения процессов, реализация которого обеспечивает увеличение степени – превращения реагентов, подавление побочных реакций, поддержание оптимальной температуры процесса, и т.д.;

·                 реализация “сопряжённых” процессов, основанных на стехиометрических особенностях лежащих в основе химических реакций и позволяющих получать из исходного сырья одновременно несколько ценных товарных продуктов;

·                 разработка альтернативных процессов, основанных на меньшем числе химических стадий, выгодных стехиометрических соотношениях, менее токсичных реагентах и катализаторах;

·                 разработка методов производства, основанных на доступных и дешёвых видах сырья, использовании вторичных материальных и энергетических ресурсов, переработке побочных продуктов производства;

·                 принцип рекуперации энергии материальных потоков для обеспечения функционирования установок по производству химических продуктов;

Можно показать, как на практике реализуются специальные принципы.

Создание высокоселективных процессов является одним из наиболее перспективных путей создания ресурсосберегающих экологически безопасных технологий. Высокая селективность характеризует высокий удельный вес целевого продукта среди всей гаммы образующихся продуктов. В тоже время высокая селективность – это низкий выход побочных продуктов, а именно они чаще всего являются прямым источником экологической опасности. Среди возможных методов увеличения селективности процессов на первом месте стоит катализ. Проиллюстрируем это следующими примерами.

Учёными Нижегородского технического университета получен катализатор хлорирования этилена:

СН2 =СН2 + Cl2CH2ClCH2Cl, который обеспечивает выход 99,8-99,9 % целевого продукта при конверсии 100%. Это практически чистый товарный продукт. Его нет необходимости дополнительно очищать, а высокая очистка – это новая технологическая нитка и связанные с ней дополнительные затраты материалов и энергии. Таким образом, применение новых избирательных катализаторов позволяет решать проблему ресурсосбережения. В тоже время в высокоселективных процессах снижается уровень образования побочных продуктов, являющихся загрязнителями окружающей среды. Так, в процессе получения 1,2-дихлорэтана, осуществляемого на обычных катализаторах, побочные продукты не представляют коммерческой ценности, биологически не разлагаемы и крайне опасны, поскольку являются источником образования диоксинов.

Другой пример связан с получением важнейшего многотонажного продукта – оксида этилена, значение которого из года в год возрастает благодаря богатой химии этого соединения. Основной метод получения оксида этилена – каталитическое окисление этилена в паровой фазе при 250-300ºС и давлении 1-3 Мпа на серебряных катализаторах.

Максимальный выход составляет 70% при 20%-ной конверсии этилена. Из  этих данных следует, что перерасход сырья по сравнению с теоретическим составляет 30%. Технология метода требует организации рецикла 80% этилена в процесс, и, соответственно, дополнительных материальных и эксплутационных затрат. В то же время окислительная среда и жёсткие условия процесса (температура и давление) являются факторами быстрого износа оборудования. В конечном счёте перечисленные недостатки обуславливают высокую степень ресурсозатратности процесса. Альтернативой этому процессу может стать окисление этилена, катализируемое газоассимилирующими микроорганизмами. Ресурсосберегающий эффект такого способа окисления очевиден: он характеризуется 100% выходом при 100% конверсии и осуществляется при обычных температуре и давлении. Благодаря этому можно организовать безотходное производство этиленоксида, не требующее организации рецикла, и работающее в мягких условиях, обеспечивающих надёжную работу оборудования.

В большинстве случаев катализаторы позволяют обеспечить высокую селективность процессов в сравнительно мягких условиях. Это позволяет существенно снизить расход материалов, энергии и износ оборудования. В конечном счете, это обусловливает ресурсосберегающий характер производства и более низкий уровень экологической опасности каталитических процессов. Показательным в этом отношении является процесс получения азотных удобрений на основе синтеза аммиака

3H2 + N2 « 2NH3 + Q

Обычные катализаторы этого процесса активны при температуре 400-500ºС. При таких температурах равновесие реакции практически нацело смещено в сторону исходных регентов. Чтобы увеличить степень превращения последних приходится повышать давление до высоких значений 10-100МПа (100-1000атм). Совместное действие высоких температур и давлений обуславливает быстрый износ оборудования и требует больших энергетических затрат. В свою очередь, большие энергетические затраты предполагают высокий расход топлива и дополнительную эмиссию в окружающую среду оксидов серы и азота. В тоже время образование связанного азота, необходимого для роста и функционирования растений, легко осуществляется в природе в мягких условиях, причём необходимая потребность растений в соединениях азота на 60% обеспечивается этими природными процессами. Очевидно, что перспектива создания экологически безопасного и ресурсосберегающего способа синтеза аммиака связана с поиском катализаторов, которые бы моделировали природные катализаторы – ферменты, содержащиеся в азотфиксирующих бактериях.

Принцип направленного совмещения процессов предполагает принудительное сочетание химических реакций и каких-либо других процессов (а иногда и других химических реакций), обеспечивающее увеличение селективности процессов, степени превращения реагентов, а также поддержание условий процессов (температуры, соотношения реагентов и др.) на оптимальном уровне.

Пример 1. Синтез сложных эфиров (этерификация), описываемый стехиометрическим уравнением:

RCOOH + R′OH « RCOOR′ + H2O,

характеризуется низкими степенями превращения реагентов из-за обратимости реакции. Это означает, что после завершения процесса непрореагировавшие спирт и карбоновую кислоту необходимо выделить и снова направить на этерификацию. Такая операция называется рециклом. Очевидно, что осуществление рецикла требует дополнительных энергетических и материальных затрат, невыгодна с точки зрения ресурсосбережения. Если же этерификацию осуществлять совместно с отгонкой легкокипящих компонентов (воды или эфира) из реакционной массы, то их концентрация в зоне реакции резко снизится и равновесие этерификации практически нацело сместится в правую сторону. В этих условиях затраты на рецикл можно свести к минимуму или вовсе отказаться от него.

Пример 2. Реакции газофазного хлорирования сопровождаются вторичными побочными реакциями полихлорирования. Например, при хлорировании дихлорметана для получения хлороформа

побочной реакцией является хлорирование самого хлороформа, что приводит к перерасходу сырья, хлора и дихлорметана. При этом образуется CCl4, являющийся одним из наиболее сильных разрушителей озонового слоя Земли. Если же процесс газофазного хлорирования СH2Cl2 проводить в режиме конденсации хлороформа, то последний быстро удаляется из реакционной зоны. В результате концентрация CHCl3 в газовой фазе будет существенно понижена, что приводит к подавлению побочной реакции с его участием.

Открытие новых химических реакций значительно расширяет возможности разработки “сопряжённых” процессов. Типичным примером таких процессов является кумольный способ получения фенола и ацетона, основанный на последовательности реализации стадий окисления изопропил бензола и разложения образующегося гидропероксида:

Суммирование правых и левых частей уравнений (1) и (2) приводит к уравнению брутто-процесса показывающему, что всё используемое сырьё при условии 100% селективности на каждой стадии превращается в ценные товарные продукты:

В качестве другого примера “сопряжённых” процессов можно привести процесс совместного получения стирола и пропиленоксида по Халкон-методу . Этот процесс был разработан как альтернатива методу получения пропиленоксида, основанному на последовательной реализации следующих стадий:

Суммируя левые и правые части уравнений (3) и (4) получаем уравнение брутто-процесса:

Можно видеть, что хлорный метод получения пропиленоксида характеризуются расходом дорогостоящих хлора и щелочи, образованием солевых стоков (СaCl2), а также загрязненной органическими примесями и поэтому не находящей сбыта соляной кислоты. Уравнение (5) показывает, что даже при 100% - ном выходе продуктов на каждой стадии количество отходов составляет приблизительно  3,17 кг на 1кг пропиленоксида.

Халкон – процесс представляет собой сочетание трех последовательных стадий:

Суммирование уравнений (6) - (8) приводит к результирующему уравнению процесса

Согласно этому уравнению теоретическое количество необходимых продуктов на 1 кг полезных продуктов (пропиленоксид и стирол) составляет 0,111кг.

Таким образом, стехиометрические  особенности Халкон-процесса обусловливают более высокий уровень ресурсосбережения по сравнению с хлорным методом. Следует добавить, что стадии Халкон – процесса характеризуются более высокой селективностью по сравнению со стадиями хлорного метода, и это дает дополнительный выигрыш в экономии сырья и подавлении побочных продуктов.

Разработка альтернативных процессов с меньшим числом химических стадий дает очевидные преимущества с точки зрения ресурсо-  и энергосбережения. Увеличение удельных энергозатрат с ростом числа стадий вытекает из второго закона термодинамики: на каждой стадии в силу действия этого закона происходит потеря качества энергии (ее рассеяние в виде непроизводительного тепла).

Поэтому сокращение числа стадий приводит к снижению суммарного рассеяния тепла Sqit и увеличивает коэффициент полезного использования энергии. Другим важным аспектом повышения уровня ресурсосбережения и экологической безопасности в малостадийных процессах является экономия конструкционных материалов, поскольку это приводит к снижению мощности горногудных и металлургических производств, являющихся наиболее опасными с природоохранной точки зрения.

Характерным примером альтернативного малостадийного процесса является синтез перхлорэтилена окислительным дегидрированием симметричного тетрохлорэтилена:

CHCl2CHCl2 + 0,5O2 ® CCl2=CCl2 +H2O                (10)

Очевидны преимущества этого процесса по сравнению с традиционным способом получения перхлорэтилена

С точки зрения энерго- и ресурсосбережения можно видеть, что последний характеризуется многостадийностью, дополнительным расходом дорогостоящего хлора, металлоёмкостью аппаратуры, большими энергозатратами, образованием балластного продукта, хлороводорода, быстрым износом оборудования под действием агрессивных сред (Cl2 и HCl). В то же время этот метод потенциально опасен из-за возможности выбросов токсичных хлора и хлороводорода.

Важным направлением создания ресурсосберегающих технологий является выявление новых реакций, характеризующихся более выгодным стехиометрическими  соотношениями по сравнению с известными способами получения ценных товарных продуктов.

Примером такой новой реакции является синтез важнейшего мономера – метилметакрилата из метилацетилена

Можно видеть, что в правой части стехиометрического уравнения этой реакции фигурирует только целевой продукт реакции. Поэтому теоретический выход побочных продуктов на 1кг эфира » 0.

Для сравнения приведем способ получения метилметакрилата через ацетонцеангидрин:

Результирующее уравнение такого процесса получается суммированием левых и правых частей уравнений (12) и (13):

Анализ его стехиометрии показывает, что теоретическое количество побочного продукта, NH4HSO4, составляет 1,12 кг. на 1кг. целевого эфира. Кроме того  ацетонциангидринный способ основан на более дорогостоящем сырье (ацетон, HCN, H2SO4) по сравнению с методом карбметоксилирования, причем в последнем в качестве реагента используется метилацетилен, отход пиролиза бензиновых фракций.

Примером процесса основанного на использовании менее токсичных компонентов является синтез винилхлорида

CHºCH + HCl ® CH2=CHCl

на родиевых, рутениевых и платиновых катализатора, которые в перспективе должны заменить высокотоксичные солевые ртутные катализаторы.

Общий курс хозяйственной деятельности человека на ресурсосбережения требует разработки новых процессов на основе более доступных и дешевых видов сырья. Примером иллюстрирующем такой подход, являются разрабатываемый процесс получения этилена окислительным сочетанием метана:

2CH4 + O2 ® CH2=CH2 + 2H2O

обещающего коренным образом изменить сырьевую базу промышленного органического синтеза.

В свою очередь, вовлечение вторичных сырьевых ресурсов в новые технологические процессы позволит существенно сократить объемы добычи первичных видов сырья и снизить уровень антропогенного воздействия на окружающую среду. Так, использование лома черных и цветных металлов предполагает сравнительно простые и экологически безопасные  технологии его переработки в новые металлические изделия по сравнению с переработкой соответствующих руд. Благодаря этому открывается возможность снизить масштабы добычи на “экологически грязных” рудных предприятиях. В промышленном органическом синтезе вторичными сырьевыми ресурсами являются углеводородные отходы химической промышленности, органические составляющие бытового мусора, отходы пищевой промышленности и сельского хозяйства, лесохимической и деревообрабатывающей промышленности.  Наиболее рациональный путь их переработки - парокислородная конверсия (обработка смесью воздуха и водяного пара). В результате получают смесь оксида углерода (II) и водорода. Эта смесь, называемая синтез-газом, является важнейшим сырьем для органического синтеза. Ее значение можно проиллюстрировать следующей схемой, отражающей пути превращения синтез-газа:

схема1.jpg

В зависимости от условий и типа катализатора из синтез-газа можно получить тот или иной продукт. Заметим при этом, что приведенные продукты переработки синтез-газа составляют примерно 95% сырьевой базы промышленного органического синтеза.

На многих химических предприятиях образуются химические отходы, которые можно рассматривать как вторичные ресурсы. Вовлекая эти отходы в новые циклы превращений, можно решать задачу повышения уровня ресурсосбережения процессов, обезвреживания отходов и максимально изолировать производство от окружающей среды.

Наглядным примером такого подхода является переработка сероводорода, продукта гидроочистки нефтепродуктов, оказывающего сильное токсическое действие на живые системы. В основе переработки лежит сульфокс-метод:

H2S + 2NH3 → (NH4)2S         (14)

(NH4)2S + ½O2 → 2NH3 + S↓ + H2O         (15)

Суммируя уравнения стадий (14) и (15), имеем стехиометрию брутто-процесса:

H2S + ½O2S↓ + H2O           (16)

Таким способом, в результате переработки H2S получают элементарную серу, являющуюся незаменимым сырьем в экологически безопасном способе получения серной кислоты. Поскольку аммиак, используемый на первой стадии этого процесса, регенерируется на второй, фактические затраты аммиака связаны лишь с компенсацией его потерь в процессе.

Другой пример подобного рода связан с образованием полиэтилбензолов в  процессе получения этилбензола.

Выход полиэтилбензолов достаточно велик, поскольку введенная в бензольное кольцо алкильная группа активирует последующее алкилирование. Если полученную реакционную смесь подвергнуть выдержке при более высокой температуре, то компоненты реакционной массы подвергаются переалкилированию, когда алкильные группы из побочных полиалкилбензолов мигрируют к бензолу:

C6H4(C2H5)2 + C6H6 ↔ 2C6H5C2H5

В результате этого побочные полиэтилбензолы превращаются в целевой продукт, а связывание бензола позволяет сделать рецикл экономичным или вовсе отказаться от него.

Общая стратегия энергосбережения на химических производствах нацелена на увеличение степени полезного использования энергии на каждой стадии и сокращение числа стадий. При этом руководящим принципом рекуперации энергии материальных потоков является принцип соответствия качества энергии поставленным задачам. Так, высокотемпературное тепло лучше использовать для генерирования водяного пара, с помощью которого вращают лопасти турбин, приводящих в движение насосы и компрессоры установок. Такое решение предполагает трансформацию части высокотемпературного тепла в высокоорганизованную энергию поступательного движения. Использование высокотемпературного тепла для целей подогрева нецелесообразно, поскольку в этом случае заложенный в нем ресурс высокоорганизованной формы энергии рассеивается в виде низкотемпературного тепла. Аналогично, энергию сжатых потоков можно с помощью газовой турбины трансформировать в электроэнергию или использовать ее для разделения реакционных систем на отдельные компоненты путем сочетания процесса адиабатического расширения с фракционированием.

Если температуры материальных потоков умерены, то разумным способом утилизации их тепла является подогрев реагентов или отопление бытовых помещений.

Завершая рассмотрение специальных принципов создания ресурсосберегающих экологически безопасных химических технологий следует подчеркнуть, что эффективное решение природоохранных задач на химических предприятиях может быть  достигнуто при оптимальном сочетании рассмотренных методов.

К организационно-управленческим принципам относятся:

-           принцип кооперирования и комбинирования различных производств, обеспечивающих рациональное использование оборудования, сырья и энергии.

-           принцип создания безотходных территориально-промышленных комплексов с целью комплексной переработки отходов промышленности, сельского и коммунального хозяйства в ценную товарную продукцию.

-           разработка технологий по переработке отходов отдельных отраслей промышленности.

 

Hosted by uCoz