Основные загрязнители атмосферы. Механизм действия озоноразрушающих веществ, проблема озонового слоя.

Роль атмосферы в процессах жизнедеятельности. Изменения в атмосфере под действием антропогенного фактора. Изменение климата – следствие парникового эффекта. Парниковые газы, их вклады в парниковый эффект. Меры по предотвращению парникового эффекта.

Атмосфера – воздушная оболочка земного шара,- имеет слоистое строение. До высоты 16-18 км над экватором и 8-10 км над полюсами воздух наиболее плотен. Этот слой, в котором сосредоточено 80% всей массы атмосферы, называется тропосферой. С ней связаны погодные явления. В этом слое существуют различные формы жизни и поэтому именно тропосферу (точнее её нижнюю часть) относят к биосфере. В контакте с тропосферой ведут жизнь почти все обитатели суши. Загрязнения, попадая в тропосферу, достаточно долго пребывают в ней и очень долго переходят в более высокие слои, например, в стратосферу. Всё это говорит о важности изучения химии тропосферы в экологическом плане.

Атмосфера менялась на протяжении земной истории. Несколько миллиардов лет назад она преимущественно состояла из CO₂, N₂ и водяного пара. Кислород появился в ней 1,5-2 млрд. лет назад в результате активной деятельности микроорганизмов, прежде всего цианобактерий. С появлением зелёных фотосинтезирующих растений содержание О₂ стало неуклонно увеличиваться и в последние примерно 0,5 млрд. лет стабилизировалось на одном уровне. Однако сравнительно недавно вновь начались изменения в составе атмосферы, вызванные производственной деятельностью человека. Последствия этих изменений крайне опасны, а в перспективе – губительны. К таким изменениям относятся

§  Образование некоторых дождей и влияние их на почвенные и водные экосистемы.

§  Разрушение озонового слоя Земли, который защищает живые организмы от губительного УФ-излучения Солнца.

§  Парниковый эффект и вызываемое им потепление климата, связанные с накоплением в атмосфере газов, поглощающих ИК-излучение и препятствующих его рассеянию.

§  Фотохимический смог в городах.

Перечисленные проблемы в основном связаны с изменением концентраций второстепенных газовых примесей, а не главных компонентов атмосферы. К ним относят CO₂, SO₂, NO, NO₂, (NO)_x, метан, СО, хлорфторуглеводороды (прежде всего CFCl₃ и CF₂Cl₂).

Однако изменения в составе атмосферы могут иметь не только антропогенные, но и природные причины. Например, процесс неполного окисления метана приводит в атмосферных условиях к генерированию СО

Природные источники газов, поступающих ежегодно в атмосферу, составляют значительно большую долю, чем антропогенные. Это можно проиллюстрировать следующей таблицей.

Газ-поллютант	Относительная доля, %
	Природные источники	Антропогенные источники
СО SO2(+SO3) Оксиды азота Углеводороды Твёрдые взвешенные частицы	70-80 55 80-90 85 90	20-30 45 10-20 15 10

Тем не менее количества эмиссий газов-поллютантов, связанных с хозяйственной деятельностью человека, соизмеримы с эмиссиями природного происхождения. Эти количества приближаются к пределам, с которых начинаются серьёзные изменения в связанных с тропосферой экосистемах и биосфере в целом.

Изменение климата – следствие “парникового эффекта”.

Климат и основной его показатель, температура, в различных местах планеты является результатом баланса между энергетическими потоками со стороны Солнца и обратно, в высшие слои атмосферы. При этом поток солнечного света частично трансформируется в соответствующие молекулярные структуры живых организмов, частично рассеивается в виде тепла. Формируемое при этом инфракрасное излучение с подстилающей поверхности Земли излучается обратно в космос. При этом часть этой тепловой энергии задерживается и отражается обратно на Землю. Основную роль в этом играет вода и СО₂ в виде облаков и паров. Однако в спектре воды и СО₂ имеются так называемые окна пропускания, через которые часть потока инфракрасного излучения уходят в космическое пространство. В результате хозяйственной деятельности в атмосферу продуцируется ряд инородных для атмосферы газов, спектр поглощения которых приходится на окна пропускания. Это приводит к экранированию тепловых …, поступающих от подстилающей поверхности Земли и возвращению их снова на Землю и нижние слои атмосферы, как следствие, температура у поверхности Земли возрастает, что приводит к потеплению, называемому парниковым эффектом.

За последние 100 лет температура на планете в среднем возросла на 1 ⁰С. Этот результат достаточно весом, если учесть, что правило Вант-Гоффа-Аррениуса в приложении к биологическим системам, строго говоря, не является универсальным. Обмен веществ в организмах при повышении температуры на 10 ⁰ увеличивается многократно (до 7,4 раза), а в некоторых случаях повышение температуры его замедляет. Поэтому мало заметные с нашей точки зрения изменения температуры могут привести к рассогласованию процессов движения элементов в живых системах, к их дезорганизации и гибели. Другое последствие потепления климата – таяние вечных льдов, затопление больших территорий суши, и, как следствие, гибель многих водных и материковых экосистем.

К основным компонентам, вызывающим парниковый эффект, относятся СО₂, СН₄, оксиды азота, О₃, хлорфторуглеводороды.

Наибольший эффект среди них (50%) оказывает СО₂ в основном за счёт концентрационного фактора. СО₂ в атмосфере образуется под действием ряда факторов. К ним относятся:

1)   извержение вулканов;

2)   выветривание содержащих углерод горных пород;

3)   микробиологический распад органических остатков;

4)   дыхание животных и растений;

5)   лесные пожары;

6)   сжижение топлива.

Этим процессам противостоят процессы фиксации СО₂ из атмосферы: фотосинтез растений, растворение в морской воде, накопление соединений богатых углеродом в виде залежей горючих ископаемых.

Баланс между этими двумя группами процессов определяет концентрацию СО₂ в атмосфере. По мере развития цивилизации и переходу к индустриальному обществу процессы образования СО₂ антропогенного происхождения возрастали. Сюда следует отнести процессы сжигания топлива и расширение пахотных земель. С одной стороны, интенсивное земледелие приводит к быстрому разрушению гумуса и развитию аэробных процессов вовлечения содержащегося в нём углерода в процессы окисления. С другой стороны, сами вырубки под пашню и в результате лесозаготовок содержат огромное количество органического углерода, который вовлекается в процессы микробиологического окисления с образованием дополнительного количества СО₂. За последние 300 лет содержание углерода в атмосфере возросло на 25%.

Конкурентом СО₂ в парниковом эффекте является метан. Хотя количество СН₄ в атмосфере значительно ниже, его эффективность как парникового газа значительно выше, чем у СО₂. Кроме того, скорость возрастания его концентрации в атмосфере в 2 раза выше, чем СО₂. Роль метана в атмосфере не ограничивается его функцией как парникового газа. Содержание его в значительной степени определяет окислительные свойства атмосферы и тем самым судьбу малых газовых составляющих, в том числе других парниковых газов и загрязнителей. Поэтому атмосферной химии метана уделяется пристальное внимание.

Источники поступления метана в атмосферу подразделяются на две группы: природные и антропогенные.

В природных условиях метан образуется под действием высоко специфичных бактерий метаногенов. Субстратами для них служат уксусная кислота, метанол, метиламин, метилмеркаптан и смесь СО₂+Н₂. Все эти соединения – продукты жизнедеятельности целого сообщества других анаэробных микроорганизмов – деструкторов, осуществляющих постадийное разложение детрита (мёртвой органики). Совокупность процессов превращения указанных субстратов в метан может быть представлена следующими уравнениями:

Наиболее активно микробиологический синтез СН₄ протекает в богатых органическим веществом и бедных кислородом донных отложениях пресноводных водоёмов, морей и переувлажнённых почвах – болотах и сезонно затопляемых территориях. Образующийся метан диффундирует вверх по почвенному разрезу, либо поднимается со дна вместе с другими газами в форме пузырьков. Часть этого метана, проходя через толщу воды или почвы, связывается аэробными метаноокисляющими бактериями – метанотрофами. Таким образом, на пути метана стоит эффективный бактериальный фильтр.

Другим важным источником метана природного происхождения являются метановые гидраты (клатраты) – снегоподобные структуры, в которых метан включён в кристаллическую решётку воды. В 1 м³ такого образования может содержаться до 170 м³ СН₄. Газогидраты устойчивы при низких температурах или высоких давлениях, поэтому они обнаруживаются в вечно мерзлотных почвах полярных тундр и в морских осадках на глубине более 500 м. Изотопный анализ таких гидратов свидетельствует об их микробиологическом происхождении.

Если морские газогидраты достаточно стабильны, то протаивание мерзлотных почв полярных тундр при глобальном потеплении может привести к выделению в атмосферу больших количеств метана и значительному усилению парникового эффекта.

Антропогенными источниками образования метана являются

§  Разведение скота. Здесь процессы метанообразования происходят в пищеварительном тракте сельскохозяйственных животных под действием обитающих там микроорганизмов.

§  Выращивание риса. Технология производства этой культуры требует обильного полива и даже затопления почв, поэтому в них эффективно протекают процессы микробиологического разложения мёртвой органики с образованием метана.

§  Микробиологическое разложение органических остатков на полигонах и свалках твёрдых отходов.

§  Генерирование метана на иловых площадях – накопителях осадков сточных вод.

§  Утечка газа при добыче угля. Нефти и природного газа.

§  Процессы горения влажной биомассы в тропических лесах и саваннах, а также процессы неконтролируемого горения ископаемого топлива. Эти процессы могут быть проиллюстрированы следующими реакциями

и т.д.

Расход метана в атмосфере определяется следующими процессами:

q  Поглощение почвами с последующей микробиологической ассимиляцией метанотрофами и окислением в атмосфере посредством радикальных реакций с участием гидроксил-радикала

Эти реакции наиболее интенсивно инициируются солнечным светом

По этой причине содержание метана в атмосфере варьируется в зависимости от времени года. В летний период его содержание ниже.

В целом содержание метана определяется соотношением скоростей его генерирования и связывания. Определённый вклад в этот процесс вносит миграция метана в атмосфере.

По прогнозам учёных, потепление климата, вызываемое метаном, может в ближайшем будущем сравняться по величине с потеплением, обусловленным накоплением в атмосфере СО₂. Это обусловлено значительным вкладом антропогенной составляющей в процессы метанообразования (~50%).

Оксид азота (I) – следующий после метана газ по вкладу в парниковый эффект. Эффективность его как парникового газа близка к эффективности метана, однако поскольку его количество в атмосфере на порядок меньше, вклад N₂O в парниковый эффект заметно ниже.

В природных условиях N₂O образуется за счёт следующих процессов

·       Образование в атмосфере при грозовых разрядах. При вспышке молнии в искровом разряде достигается температура до 25-27 тыс. ⁰С. Это приводит к диссоциации молекул кислорода и азота и их ионизации. Последующая рекомбинация атомов и ионов приводит к образованию оксидов азота, включая N₂O.

·       Фотокаталитические реакции на поверхности некоторых частиц, обладающих свойствами полупроводников. К таким частицам относится, например, песок пустыни. Фотоэффект здесь обеспечивается различными дефектами кристаллической решётки силикатов из-за присутствия в них примесей атомов железа и других металлов.

·       Наконец, частично N₂O может образовываться биогенно в процессах денитрификации при использовании нитратов и нитритов в качестве окислителя в процессах клеточного дыхания микроорганизмов.

Антропогенные источники образования N₂O связаны со следующими процессами:

Ø сжигание различных видов топлива;

Ø ускорение биогенных процессов за счёт избыточного поступления в почву азотных удобрений.

Согласно некоторым оценкам, более половины (52-68 %) общей эмиссии N₂О приходится на тропические области в интервале 30 ⁰ с.ш. и 30 ⁰ ю.ш. Это связано с высокой скоростью выделения N₂O почвами тропической и экваториальной зоны, большими масштабами сжигания растительной биомассы тропических лесов и саванн, а также с интенсивной грозовой деятельностью. Вследствие высокой химической инертности и малой растворимости в воде среднее время жизни оксида азота (I) в тропосфере равно 120-150 лет. В этой связи весь N₂О равномерно распределён в атмосфере.

Разложение N₂O обусловлено следующими процессами.

·       Перенос N₂O в стратосферу и последующая фотокаталитическая диссоциация его в средних слоях атмосферы под действием солнечной радиации

·       Биогенное связывание почвенными микроорганизмами.

Несмотря на то, что основная масса N₂O накапливается за счёт природных процессов за последние десятилетия антропогенное воздействие начинает играть всё более заметную роль в увеличении содержания этого газа в атмосфере.

Фторхлоруглеводороды.

Наиболее эффективны как парниковые газы фреон-11 (CFCl₃) и фреон-12 (CF₂Cl₂). Основной источник их накопления в атмосфере – производство этих продуктов в качестве вспенивателей полимерных материалов, наполнителях в аэрозольных упаковках, хладоагентов в холодильниках и кондиционерах. Однако значительные концентрации фреона-11 и фреона-12 и других соединений этого класса были зарегестрированы в газовых выбросах действующих вулканов и газах гидротермальных источников в сейсмически активных районах.

Снижение скорости прироста фреонов со второй половины 1980-х годов связано с введением ограничений на производство и потребление этих соединений. Однако абсолютные концентрации их в атмосфере будут нарастать ещё долгие годы в связи с их высокой химической инертностью и потенциальной их эмиссии из выработавших свой ресурс холодильных установках и вспененных полимерах.

По эффективности в парниковом эффекте фреоны превосходят все остальные парниковые газы, однако вклад в общий баланс парникового эффекта невелик.

Меры по предотвращению парникового эффекта.

1.    Структурные преобразования в энергетике в направлении замены тепловых электростанций альтернативными производителями электроэнергии: атомные электростанции, солнечные генераторы, электростанции, работающие на энергии ветра, приливов и отливов.

2.    Переход на энергосберегающие технологии в промышленности, транспорте, сельском хозяйстве и быту. Рекуперация тепла и энергии материальных потоков.

3.    разработка эффективных методов извлечения СО₂ из промышленных газов и использование концентрированного СО₂ в промышленных органических синтезах. В этом плане особенно перспективны процессы на цеолитах, приводящие к образованию ценных продуктов: спиртов, аренов, карбоновых кислот, этилена, пропилена, бутадиена.

4.    Переход на новые прогрессивные технологии в металлургии – электрометаллургические процессы, использование Н₂ в качестве восстановителя.

5.    Уход от практики захоронения твёрдых отходов. Переход на прогрессивные технологии переработки твёрдых отходов. Разработка технологий сортировки мусора. классификация отходов по принципу химической идентичности.

6.    Переход на окислительные процессы в энергетике, металлургии, промышленности с использованием кислорода. Совершенствование технологии сжигания углеводородного топлива.

7.    перевод автомобильного и железнодорожного транспорта на электроэнергию.

8.    полный запрет производства и потребления фреонов и других галогенуглеводородов (CCl₂F₂, CCl₃F, CCl₄ и др.), являющихся парниковыми газами. Разработка альтернативных фреонам материалов.

9.    Совершенствование технологии добычи угля, нефти и природного газа с целью организованного сбора газообразных углеводородных фракций и использования их в качестве топлива.

10.          организация сбора метана на иловых площадках сточных вод и полигонах твёрдых отходов и последующее его использование в качестве топлива.

Озоновый слой.

Защитную функцию биосферы от губительных УФ-лучей Солнца выполняют верхние слои атмосферы – мезосфера и стратосфера. Эта защита основана на поглощении первичного УФ-облучения, поступающего в атмосферу с энергетическими потоками солнечных и космических лучей атомарными и молекулярными частицами этих зон. Поглощённая таким образом энергия трансформируется в неопасное видимое и ИК-излучение. Таким образом, присутствующие в мезосфере и стратосфере частицы выполняют функцию экрана, который блокирует губительное действие УФ-облучения на живые организмы.

Рассмотрим основные превращения, происходящие в верхних слоях атмосферы и обусловливающие её защитные по отношению к живым обитателям Земли свойства.

Ключевую роль в защите планеты от УФ-излучения играет озон. Сформировавшийся в стратосфере озоновый слой является результатом баланса между двумя процессами: генерированием озона и его разрушением.

В последней группе реакций первичный процесс поглощения кванта света и представляет собой ключевой акт поглощения озоном коротковолновых фотонов, поглощая самые опасные из них 240-280 нм. Таким образом, в стратосфере существует цикл озона – сбалансированное образование и разложение О₃.

Расчётное значение толщины озонового слоя в стратосфере, сложившееся в результате баланса между естественными процессами его генерирования и гибели составляет 3 мм. Это подчёркивает хрупкость существующего баланса по отношению к факторам, которые, “вмешиваяясь” в этот баланс, могут существенно повлиять на толщину О₃ и вызвать неблагоприятные экологические последствия.  Отмеченные за последние годы процессы разрушения озонового слоя связывают с каталитическим действием на эти процессы оксидов водорода, азота, метана, а также фторхлоруглеводородов и других органических соединений, содержащих хлор и бром.

Действие различных озоноразрушителей интерпретируется общей схемой, предполагающей, что последние генерируют в атмосфере свободные радикалы Х·, вовлекающиеся в каталитический цикл разрушения озона.

Согласно этому циклу, Х· помимо прямого разрушающего действия на озон, генерирует радикалы ХО·, которые являются ловушками для О·, блокируя образование новых молекул озона.

Примером подобных каталитических циклов является действие метана и Н₂О, генерирующих в качестве радикала-разрушителя ·ОН.

Образующиеся НО·-радикалы вовлекаются в процесс разрушения озона в соответствии с вышеприведённой общей схемой:

Обрыв цепей в этих реакциях происходит путём рекомбинации радикалов НО· и НО₂^·.

Действие N₂O можно интерпретировать следующей схемой:

Эти реакции протекают в верхних слоях атмосферы.

Действие хлорфторуглеводородов как озоноразрушителей иллюстрируется следующим механизмом.

Об эффективности атомов хлора в разрушении озона в сопоставлении с участниками других каталитических циклов можно судить, сравнивая величины констант скоростей их реакций при одинаковой температуре.

Ещё более сильными озоноразрушителями являются бром-радикалы. Однако их суммарный озоноразрушающий эффект связан не столько с высокой скоростью взаимодействия бром-радикала с О₃, сколько с малыми скоростями их удаления из стратосферы.

Меры по предотвращению процессов разрушения атмосферного озона.

1. Реализация всесторонней научно-технической программы по изучению процессов разрушения атмосферного озона с целью создания прогнозной модели влияния различных факторов на озоновый слой и принятия на её основе превентивных мер по замедлению этих процессов.

2. Разработка новых веществ-заменителей перфторхлоруглеводородов, обладающих низкой эффективностью в процессах озоноразрушения.

Такими веществами являются фторхлоруглеводороды, содержащие в своей структуре связи С-Н, например CHFCl₂, CHF₂Cl и другие. Их относительная безопасность связана с возможностью их разрушения в низших слоях атмосферы (тропосфере). За счёт быстрого взаимодействия с гидроксил-радикалом

Это значительно снижает время жизни этих фторсоединений в тропосфере по сравнению с перфторхлоруглеродами и делает их менее опасными для стратосферного озона.

Последующие взаимодействия приводят к образованию неактивного хлора (например в виде HCl), не способного далее вовлекаться в процесс озоноразрушения.

3. Многократное использование перфторуглеводородов в качестве хладоагентов, совершенствование технологии их эксплуатации (отказ от их использования в качестве аэрозольных газов, герметизация холодильного оборудования).

4. Прогнозирование последствий, связанных с изменением концентрации стратосферного озона в результате оснащения воздушного флота новыми сверхзвуковыми самолётами, приводящего к значительным выбросам паров воды и оксидов азота на высоте более 20 км.

5. Снижение выбросов оксида азота в атмосферу

а) в производстве азотной кислоты путём увеличения давления на стадии абсорбции и практики их обезвреживания путём каталитического восстановления аммиаком

б) совершенствование процессов сжигания на тепловых электростанциях и в промышленности;

в) переход в процессах сжигания на кислород в качестве окислителя.

6. Реализация мер по предотвращению парникового эффекта.

Эти меры (см. выше), во-первых, направлены на снижение содержания N₂O, CH₄ и хлорфторуглеводородов в атмосфере, во-вторых, на снижение концентрации паров H₂O (как результат понижения температуры). Это, в свою очередь, подавляет концентрацию NO·, Cl· и гидроксил-радикалов в атмосфере, инициирующих свои циклы озоноразрушения (см. выше).