Лекция №25

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

План

    1. Методы получения литийорганичеких соединений.
    2. Методы получения магнийорганических соединений.
    3. Строение реагетов Гриньяра и литийорганических соединений.
    4. Методы получения медьорганических соединений.

Методы получения литийорганичеких соединений.

1. Взаимодействие металлического лития с органическими галогенидами в гексане (до 40оС) или ТГФ (–30оС):

2. Взаимодействие металлического лития с ртутьорганическими соединениями в эфире, ТГФ или гексане:

3. Взаимодействие алкиллития с органическим галогенидом или углеводородом.

Недостатки литийорганического синтеза: низкие температуры, высокая пирофорность, большое потребление инертных газов, очень высокая активность получаемых реагентов, низкая плотность лития, основные группы органических соединений нельзя получить, используя литийорганические соединения.

В отличие от литийорганического синтеза, магнийорганический синтез проще, менее пожароопасен и не требует использования высокоскоростных мешалок.

Методы получения магнийорганических соединений

1. Взаимодействие металлического магния с органическими галогенидами в различных растворителях:

В лабораторной практике используется диэтиловый эфир (выход 50-100%), в промышленности – ТГФ, смеси ТГФ с углеводородами (толуол, ксилол), диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля.

Образование реактивов Гриньяра осложняется побочной реакцией:

Чтобы ее избежать в промышленности применяют реакторы проточного типа. Преимуществами реакторов проточного типа являются 100%-я конверсия по галогенуглеводороду, высокая пожаробезопасность и высокая производительность. В лабораторной практике и фармацевтической промышленности используются стационарные реакторы.

2. Взаимодействие металлического магния с другими металлорганическими соединениями:

где Ме = Hg, Li.

3. Взаимодействие реактива Гриньяра с углеводородом:

где R1 = метил, трет-бутил.

4. Взаимодействие литийорганических соединений с галогенидами магния:

Механизм образования реагентов Гриньяра

В настоящее время не существует единого взгляда на общий механизм реакции. Хотя существует около 30-ти механизмов, наиболее принятым считается механизм Блонберга, Бодевидца и Бикельхаунта (для органических хлоридов).

Механизм образования литийорганических соединений

За протекание реакции

отвечают кислотные свойства С-Н протонов в углеводородах.

Депротонирование наиболее часто используется для получения резонансно- и индуктивно-стабилизированных карбанионов. В этом случае под карбанионом понимают магниевые и литиевые соли карбанионов. В настоящее время предложено шкал термодинамической кислотности. Наиболее часто используется шкала Крама, МСЭТ, шкала Бордвела.

Таблица 25.1.

Кислотность по Бордвелу некоторых С-Н кислот в диметилсульфоксиде.

С-Н кислоты

pKa

PhCH(CN)2

4,2

PhCOOH

11,0

CH2(CN)2

11,1

CH3NO2

17,2

PhOH

18,2

Ph-C(O)-CH3

24,7

Ph-CºCH

28,7

CH3OH

29,0

Ph3CH

30,6

H2O

31,4

Ph2CH2

32,1

H2

36,0

CH4

55,0

Ароматичность играет очень важную роль в стабилизации анионов, что проиллюстрировано в таблице 25.1.

Из таблицы 25.1 может быть получен ряд способностей различных групп стабилизировать заряд на соседнем атоме углерода:

Наиболее сильное стабилизирующее действие проявляется главным образом благодаря резонансу. В этом ряду так действуют все группы кроме -SR, которая стабилизирует с помощью поляризации. Почти любой тип неметаллического атома, связанного с атомом углерода будет делать протон достаточно кислым, чтобы он мог быть оторван сильным основанием (бутиллитий).

Действие других стабилизирующих групп основано на стабилизации карбанионов, возникающих после отрыва протона водорода и зависит от характера карбанионного центра.

Sp > Sp2 > Sp3

–Ph > –CH=CH2 >  –CH3 > –C2H5 > –CH(CH3)2 > –C(CH3)3

Строение реагентов Гриньяра и литийорганических соединений

В простых литий- и магнийорганических соединениях атом углерода, имеющий заряд, чаще всего находится в состоянии Sp3. В кристаллическом состоянии металлорганическая связь может соединять атом углерода с одним, двумя или с тремя атомами металла.

Кристаллические мономеры С2H5MgBr·2C2H5–O–C2H5.


где S – растворитель.

К димерным относятся (СН3)3Al, C2H5MgBr·(C2H5)3N

Тетрамеры – СН3Li и C2H5Li.

Гексамеры – C2H5Li в газовой фазе.

Полимерные структуры имеют (СН3)2Mg, (C2H5)2Mg, CH3K и др.

В растворах простых эфиров металлорганические соединения представляют собой набор частиц, строение которых описывается равновесием Шленка.

В сильнополярных растворителях (ГМФТА) реагенты Гриньяра находятся в равновесии в виде сольватно разделенных пар или карбанионов:

В случае стабильных карбанионов (бензил, 3-фенилметил) равновесие практически полностью смещено в сторону сольватно разделенных пар и карбанионов, поэтому растворы PhCH2MgHal в ГМФТА имеют красный цвет.

Получение производных меди

Литий- и магнийорганические соединения являются очень активными и часто промежуточные продукты реакции (кетоны) нельзя выделить из реакционных смесей или невозможно получить с высокими выходами продукты сочетания типа R-R. Поэтому в синтетической практике получили распространение медьорганические соединения типа R2Cu. Простые медьорганические соединения как правило неустойчивы и разлагаются при нагревании до R–R.

Поэтому подобные соединения применяются только для получения продуктов сочетания и могут быть получены:

Но если вместо RMgX взять RLi, то:

Основное применение диалкилкупратов лития - образование продуктов сочетания с различными иод- и бромзамещенными. В этом случае не затрагиваются двойные связи.

Диалкил- и диариллитийкупраты можно использовать для получения кетонов, альдегидов и углеводородов, которые не могут быть получены литий- и магнийорганическим синтезом.

Hosted by uCoz