Лекции №31-33

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

План

1. Классификация. Номенклатура.
2. Методы получения.
3. Физические свойства.
4. Химические свойства альдегидов и кетонов.

Карбонильные соединения – производные углеводородов, в которых два атома водорода при одном и том же атоме углерода замещены на атом кислорода. Результатом такого замещения является наличие в структуре молекулы органического соединения карбонильной группы >С=О. Если одна из валентностей атома углерода этой группы затрачена на образование химической связи с атомом водорода, то такая группа называется альдегидной

а сами соединения, содержащие такую группу называются альдегидами

Если обе валентности карбонильной группы затрачены на образование связей с углеводородными радикалами, то такие соединения называются кетонами

Если углеводородные радикалы в альдегидах и кетонах являются алькильными, то такие альдегиды и кетоны называются предельными или насыщенными.

Изомерия и номенклатура предельных альдегидов и кетонов

Общая формула предельных альдегидов – С_nH_2nO или C_nH_2n+1–CHO; кетонов – C_nH_2nO или С_nН_2n+1С(O)С_nH_2n+1.

Изомерия альдегидов связана со строением радикалов. Изомерия кетонов – со строением радикалов и положением карбонильной группы.

Наименование альдегидов по тривиальной номенклатуре производят от названия соответствующих им карбоновых кислот с добавлением слова “альдегид”. По системе IUPAC к окончанию названия алкана радикальной структуры добавляют суффикс “аль”. Нумерация цепи начинается с углерода карбонильной группы. Заместители указываются в алфавитном порядке.

Приведем названия по тривиальной номенклатуре и номенклатуре IUPAC для первых членов гомологического ряда альдегидов.
 

Формула	Название
	тривиальное	по номенклатуре IUPAC
	муравьиный  альдегид (формальдегид)	метаналь
	уксусный альдегид	этаналь
	пропионовый альдегид	пропаналь
	масляный альдегид	бутаналь
	изомасляный альдегид	метилпропаль
	валериановый альдегид	пентаналь
	изовалериановый  альдегид	3-метилбутаналь
	метилэтилуксусный альдегид	2-метилбутаналь
	триметилуксусный  альдегид	2,2-диметилпропаналь

Если в цепи содержатся более старшие группы по сравнению с альдегидной, то тогда последнюю указывают в виде префикса “формил”

Названия кетонов по радикально-функциональной номенклатуре состоит из названий углеводородных радикалов в алфавитном порядке и суффикса “кетон”. Согласно заместительной номенклатуры к названию родоначальной структуры прибавляют суффикс “он” с указанием положения кето-группы. Иногда используют тривиальные названия.
 

Формула	Номенклатура
	Тривиальная	Заместительная	Радикально-функциональная
	ацетон	пропанон	диметилкетон
		бутанон	метилэтилкетон
		гексанон-2	бутилметилкетон
		4-метилгексанон-2

Если в родоначальной структуре содержатся более старшие группы, то кето-группа указывается префиксом “кето–“

Методы получения альдегидов и кетонов

1. Окисление или окислительное дегидрирование спиртов

2. Озонолиз алкенов

3. Окисление алкенов Pb(OOCCH₃)₄ и KIO₄

4. Каталитическое окисление алкенов в присутствии комплексов палладия

5. Гидратация алкинов

6. Гидроборирование алкинов

7. Гидроформилирование (оксосинтез) алкенов

Условия: cat: HCo(CO)₄, 150^оС, 10-15 МПа.

8. Гидролиз геминальных дигалогеналканов

9. Пинаколиновая перегруппировка

10. Магний-органический синтез

11. Превращение карбоновых кислот и их производных

12. Реакция Розенмунда

 
 

Физические свойства

Насыщенные альдегиды и кетоны являются бесцветными жидкостями со своеобразным запахом (формальдегид – газ с острым запахом). Температуры кипения ниже, чем у соответствующих алканолов.

Карбонильная группа – сильно полярная группа. В то же время она обладает значительной поляризуемостью. Это можно проиллюстрировать данными молекулярной рефракции связей. Так, для связей С–О R=1,5, а для связи С=О R=3,3 ... 3,5. Это означает, что на атомах карбонильной группы не только имеются значительные эффективные заряды, но они еще увеличиваются под действием внешних факторов (атакующих реагентов).

Положительный заряд на карбонильном углероде обусловливает его восприимчивость к атаке нуклеофильными реагентами. В то же время карбонильный кислород обладает основностью и может благодаря этому протонироваться под действием Бранстедовских кислот.

В УФ-спектрах карбонильных соединений имеются два максимума поглощения: интенсивный в диапазоне 150-200 нм (p – p ^*) и малоинтенсивный в диапазоне 270-300 нм (n – p^*).

Характерны четкие максимумы в ИК-спектрах карбонильных соединений в области 1755 – 1695 см^-1, которые связаны с валентными колебаниями группы С=О, причем альдегиды поглощают при более коротких волнах, чем кетоны.

ИК-спектры, а также спектры комбинационного рассеяния являются надежными методами для обнаружения карбонильной группы.

В ПМР-спектрах альдегидный протон имеет характерный сигнал = 8 ... 10,5 м.д., который обычно не перекрывается с сигналами других протонов.
 
 

Химические свойства альдегидов и кетонов

Химическое поведение альдегидов и кетонов определяется четырьмя факторами. Во-первых, положительный заряд карбонильного углерода обусловливает его восприимчивость к нуклеофильной атаке. При этом основность карбонильного кислородного атома создает возможность дополнительного увеличения положительного заряда на карбонильном углероде за счет протонирования первого кислотами

Благодаря этому карбонильный углерод может успешно атаковаться даже слабыми нуклеофилами. Подобная активация молекул карбонильных соединений реализуется в кислотном катализе реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.

Во-вторых, слабость p -связи в карбонильной группе обусловливает стехиометрический результат нуклеофильных реакций этих соединений: уходящей группой при нуклеофильной атаке является карбонильный атом кислорода, который сохраняет свою s -связь с карбонильным углеродным атомом.

В-третьих, электроноакцепторный характер карбонильной группы за счет –I и –M–эффектов обусловливает кислотность водородных атомов при соседних с ней углеродных атомов, что проявляется в способности последних отщеплять протон под действием сильных оснований

Можно видеть, что обоснованием кислотности водородных атомов при a -углеродном атоме является стабилизация образующегося карбаниона за счет –I и –М–эффектов карбонильной группы.

Подвижность атомов водорода при a –углеродном атоме является предпосылкой для замещения этих атомов другими заместителями или группами, что находит свое выражение в реакциях a –галогенирования и конденсации.

В-четвертых, промежуточная степень окисления карбонильных групп (+1 в альдегидах и +2 в кетонах) обусловливает их способность к реакциям окисления и восстановления.

Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе

Стехиометрия реакций нуклеофильного присоединения реагента :NuH к карбонильному соединению представляется следующим уравнением

Как указывалось выше, атака нуклеофильного реагента на карбонильный атом углерода приводит к разрыву p -связи карбонильной группы. Образующийся при этом интермедиат претерпевает дальнейшие превращения, приводящие к образованию продуктов нуклеофильного присоединения.

Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе могут осуществляться при кислотном, основном катализе или некаталитически.

В некаталитической реакции реализуется механизм:

В случае кислотного катализа собственно нуклеофильной атаке предшествует протонирование субстрата:

При основном катализе функция катализатора заключается в генерировании за счет кислотно-основного взаимодействия с реагентом более сильного нуклеофила, успешно атакующего карбонильный углерод:

Примерами реакций нуклеофильного присоединения, реализуемых по одному из вышеприведенных механизмов являются:

1. Кислотно-каталитическая реакция образования ацеталей и полуацеталей

Механизм образования полуацеталей согласуется с общим механизмом кислотно-каталитического нуклеофильного присоединения по карбонильной группе

Вторичная реакция образования ацеталей является типичной кислотно-каталитической реакцией образования простого эфира
2. Образование гидратов альдегидов.

Механизм этой реакции подобен механизму образования полуацеталей. Положение равновесия зависит от структуры альдегидов и условий реакции.

3. Взаимодействие с гидросульфитом (бисульфитом) натрия

Катализатор в этой реакции не требуется, так как гидросульфит – анион в ионной паре соли является достаточно эффективным нуклеофильным агентом.

Продукты присоединения гидросульфита с карбонильным соединением – хорошо кристаллизующиеся вещества, нерастворимые в водном растворе гидросульфита натрия. Поэтому их используют для отделения карбонильных соединений от веществ, с которыми гидросульфит натрия не вступает в реакции. При нагревании с раствором соды или щелочей полученные аддукты разлагаются с образованием сульфита натрия и регенерацией карбонильного соединения.

Следует отметить, что в реакцию с гидросульфитом натрия вступают только альдегиды и метилкетоны.

4. Замещение кислорода карбонильной группы на галогены.

Галогенирующими агентами по отношению к альдегидам и кетонам выступают галогениды фосфора, серы и др.

При взаимодействии с этими реагентами, которые являются сильными электрофилами, происходит активация карбонильного соединения, сопровождающаяся нуклеофильной атакой галогенид–аниона на карбонильный углерод

5. Взаимодействие с реактивами Гриньяра

Поскольку в молекуле реактива Гриньяра углеводородный радикал имеет карбанионный характер, то он выступает в роли нуклеофильного агента по отношениюк карбонильному углероду субстрата

6. Образование циангидринов

В этих реакциях роль основного катализа заключается в галогенировании эффективного нуклеофила:

Продукты реакции, циангидрины, имеют практическое значение, связанное с получением мономеров для производства синтетических волокон и пластмасс – метакрилонитрила, метакриламида, метилметакрилата, акрилонитрила, акриламида, метилакрилата

7. Реакции нуклеофильного присоединения азотистых оснований.

К этим реакциям относятся:

а) образование иминов (азометинов) – оснований Шиффа

б) образование оксимов

в) образование гидразонов

г) синтез семикарбазонов

Все эти реакции протекают по единому механизму, причем кислотный катализ не только ускоряет первичный акт нуклеофильного присоединения, но и способствует эффективному отщеплению воды на последующих стадиях. Обозначив азотистое основание NH₂X, можно представить общий механизм их взаимодействия с карбонильными соединениями при катализе кислотой HY:

 
 

Реакционная способность карбонильных соединений

в реакциях нуклеофильного присоединения

Скорость-определяющей стадией реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе является бимолекулярная атака реакционного центра субстрата нуклеофилом. Поэтому успех реакции определяется величиной частичного положительного заряда на карбонильном углероде и его пространственной доступностью. Поэтому реакционная способность карбонильных соединений падает по мере увеличения длины и разветвленности алкильного радикала при карбонильном углероде, а также при переходе от альдегидов к кетонам:

Можно видеть, что такое влияние связано с увеличением в этом ряду положительного индуктивного эффекта алкильных групп и с возрастанием пространственных препятствий для атаки на карбонильный углерод.
 
 

Кето–енольная таутомерия, катализируемая

основаниями и кислотами

Кето-енольная таутомерия – форма изомерии, в которой изомеры (таутомеры) отличаются между собой расположением атомов водорода и кратностью связей между другими атомами.

Для карбонильных соединений характерна таутомерия в связи с кислотными свойствами атомов водорода при a -углеродном атоме и основностью карбонильного кислорода. Исходная карбонильная форма называется кето-формой, а его таутомер – енольной формой.

Взаимный переход таутомеров также называется кето-енольной таутомерией. Эта реакция катализируется основаниями и кислотами.

Основно-каталитическая реакция:

 
 

Кислотно-каталитическая реакция

 
 

Присоединение протона к кислороду карбонильной группы резко облегчает отрыв протона от a -углеродного атома вследствие большей электроноакцепторной способности положительно заряженного кислорода.

Кето-енольная таутомерия играет важную роль во многих превращениях альдегидов и кетонов, так как енолы, а также интермедиаты I и II являются важнейшими интермедиатами в реакциях альдегидов и кетонов.

Рассмотрим некоторые из этих реакций:

1. Галогенирование.

Результатом галогенирования является замещение водорода при a -углеродном атоме по отношению к карбонильной группе

Важнейшими особенностями этих реакций являются:

– одно и то же карбонильное соединение реагирует со всеми галогенами с одинаковой скоростью при прочих равных условиях;

– скорость галогенирования не зависит от концентрации галогена;

– реакции катализируются кислотами и основаниями.

В этой связи можно предположить, что скорость-определяющей стадией этих реакций является енолизация. Так как в этой стадии галоген не участвует, скорость реакции не зависит от природы и концентрации галогена. В то же время чувствительность реакции к ускорению кислотами и основаниями является признаком кето-енольной таутомерии.

На примере альдегида основно-каталитическое галогенирование может быть представлено следующими стадиями

Суммирование левых и правых частей уравнения реакций механизма приводит к стехиометрическому уравнению

или

В результате введения в a -положение карбонильного соединения электроноакцепторного атома галогена, следующий атом водорода при a -углеродном атоме приобретает более высокую кислотность. Поэтому образующиеся моногалогенпроизводные реагируют быстрее в системе последовательных реакций

и реакцию трудно остановить на стадии образования моногалогенпроизводного в условиях основного катализа. Чтобы решить задачу получения моногалогенкарбонильного соединения реакцию необходимо проводить в условиях кислотного катализа.

Если объектом галогенирования является метилкетон или ацетальдегид, то из-за активирующего действия галогенов-заместителей на последующее галогенирование быстро образуется a ,a ,a -тригалогенпроизводное, которое легко расщепляется основанием:

или суммарно:

Приведенная последовательность реакций называется галоформной реакцией, поскольку в результате ее образуется хлороформ, бромоформ или иодоформ в зависимости от галогена, используемого при галогенировании. Галоформная реакция служит удобной качественной пробой на присутствие кетонов, особенно в случае иодирования, так как иодоформ представляет собой плохо растворимое вещество ярко-желтого цвета. Реакция оказывается удобной для синтеза карбоновых кислот в тех случаях, когда метилкетон более доступен, чем другие реагенты для синтеза кислот.

Кислотно-каталитическое галогенирование карбонильных соединений может быть представлено следующим механизмом:

Успех скорость-определяющей стадии этой реакции, енолизации, определяется основностью субстрата. Очевидно, что введение в молекулу карбонильного соединения электроноакцепторного атома галогена снижает основность кетоформы субстрата и, соответственно, его реакционную способность. Поэтому в условиях кислотного катализа можно с высоким выходом получать моногалогенпроизводные карбонильных соединений.
 

2. Альдольная конденсация

Реакции альдольной конденсации могут быть представлены стехиометрическим уравнением

Реакция катализируется основаниями и кислотами. Механизм основно-каталитической альдольной конденсации может быть представлен следующими стадиями

При нагревании образующийся продукт легко дегидрируется, образуя a,b -ненасыщенные альдегиды

Стадия дегидратации протекает сравнительно легко благодаря двум причинам: 1) кислому характеру атома водорода при a -углеродном атоме, 2) образованию стабильной системы сопряженных двойных связей.

Механизм кислотно-каталитической альдольной конденсации может быть представлен стадиями:

Присутствие кислоты - катализатора является дополнительным фактором дегидратации альдоля. Поэтому кислотно-каталитическую реакцию практически невозможно остановить на стадии образования альдоля (b -оксиальдегидами).

Альдольная конденсация двух различных альдегидов называется перекрестной альдольной конденсацией. Проводить перекрестную альдольную конденсацию двух альдегидов, содержащих водородные атомы при a -углеродных атомах не имеет смысла, так как в результате такого синтеза получается смесь продуктов перекрестной конденсации и автоконденсации.

Альдольную конденсацию двух различных карбонильных соединений можно осуществить, если на одно из них, не содержащее водородные атомы при a -углероде и взятое в избытке, воздействовать другим, в структуре которого имеются водородные атомы при a -углероде. Примером может служить конденсация формальдегида с уксусным ангидридом

Получающийся многоатомный спирт, пентаэритрит, используется в качестве исходного вещества для получения полиэфирных смол.

Поскольку кетоны гораздо более инертны к нуклеофильной атаке, то их можно использовать в перекрестных реакциях конденсации с альдегидами, не содержащими подвижные атомы водорода при a -углеродном атоме. При этом реакцию необходимо проводить в условиях, неблагоприятных для кетон-кетонной конденсации. В частности, концентрация кетона в реакционной смеси должна быть низкой.

Вариантом перекрестной альдольной конденсации можно считать реакцию Кнёвенагеля. В отличии от обычной альдольной конденсации здесь в качестве метиленовой компоненты используются соединения, содержащие при метиленовой группе две карбонильные группы или другие сильные электроакцепторные группы. Кислотность водородных атомов в этой метиленовой группе существенно выше чем у обычных соединений, что и обусловливает ее функцию метиленовой компоненты. Типичным примером этой реакции является взаимодействие альдегидов с малоновым эфиром:

Механизм этой реакции реализуется через следующие стадии:

Смещение равновесия в этой реакции является отгонка воды из реакционной массы. Если в качестве метиленовой компоненты использовать малоновую кислоту, то открывается возможность синтеза a ,b -ненасыщенных кислот:

 
 

Альдольная конденсация кетонов

Кетоны значительно труднее вступают в реакции альдольной автоконденсации по сравнению с альдегидами. Структурные условия здесь неблагоприятны как с точки зрения скорости, так и сточки зрения равновесия. Однако если реакцию проводить при кислотном катализе, то образующийся продукт конденсации будет быстро дегидратироваться, превращаясь в мезитилоксид. Эта последняя стадия смещает равновесие в сторону полного превращения кетона

 
 
 

3. Реакции изотопного обмена

Обмен водорода при а-углеродных атомах карбонильных соединениях на дейтерий под действием тяжелой воды может быть представлен стехиометрическим уравнением

Эта реакция катализируется кислотами и основаниями. Кислотно-каталитическая реакция предполагает ключевую роль енольной формы карбонильного соединения

Первичная реакция изотопного обмена может сопровождаться последующим дейтерированием, если при a -углеродном атоме остаются незамещенные атомы водорода.

Катализ изотопного обмена основаниями протекает через следующие стадии

 

4. Рацемизация оптически активных кетонов

Рацемизация таких оптически активных соединений катализируется кислотами и основаниями. Основно-каталитическая рацемизация может быть легко обоснована образованием карбаниона при отрыве протона основанием от хлорального углеродного атома.

Поскольку оптически активный карбанион имеет плоское строение последующая атака воды при ее протолитическом взаимодействии с a -углеродным атомом равновероятна с противоположных сторон и поэтому дает рацемическую смесь.

Кислотно-каталитическая рацемизация приводит к образованию енольной формы кетона, в которой хиральность атома углерода утрачивается, поэтому обратная реакция образования кето-формы дает рацемическую смесь.
 
 

Реакции восстановления

Промежуточная степень окисления карбонильных соединений обусловливает их способность к реакциям окисления и восстановления. В качестве восстановителей в реакциях восстановления используют молекулярный водород и гидридные комплексы алюминия и бора.

1. Восстановление карбонильных соединений до спиртов.

а) восстановление молекулярным водородом

В качестве катализаторов этих реакций используют Ni, Pd, Pt,CuCrO_2.

б) восстановление гидридными комплексами металлов

Эти методы находят применение в случае дорогостоящих или неустойчивых карбонильных соединений. В этих реакциях ключевой стадией является перенос гидрид-аниона от восстановления к карбонильному углеродному атому

Можно полностью использовать все четыре атома водорода в литийалюминий гидриде:

Преимущество литий алюминий гидрида состоит в том, что он селективно восстанавливает карбонильные группы, не затрагивая >C=C< связи. Он также восстанавливает карбонильные группы карбоновых кислот.

Другой восстановитель NaBH₄ - более мягкий. Он восстанавливает альдегиды и кетоны, но инертен по отношению к карбоновым кислотам и сложным эфирам.

в) восстановление алкоголятами алюминия – реакция Меервейна-Понндорфа-Верлея-Оппенауэра

Смешение равновесия в этой реакции обеспечивается непрерывной отгонкой карбонильного продукта из реакционной массы.

2. Восстановление карбонильных соединений до углеводородов.

а) восстановление по Клемменсену.

Если карбонильное соединение устойчиво к действию кислот, то используют этот тип восстановления

б) ион-радикальная димеризация альдегидов и кетонов.

Если восстановление амальгамированным цинком или магнием осуществлять в нейтральной водной среде, то результатом реакции является образование пинаконов. Первой стадией этой реакции является перенос электрона от металла к карбонильной группе с последующей димеризацией ион-радикалов

в) восстановление по Кижнеру-Вольфу

Этот вид восстановления используется в тех случаях, когда объект восстановления устойчив к основаниям

Реакции окисления карбонильных соединений

Альдегиды легко окисляются органическими окислителями (KMnO₄ в нейтральной и кислой среде , K₂Cr₂O₇ в кислой среде) до карбоновых кислот

В промышленном масштабе окисление осуществляется кислородом воздуха

при катализе солями Mn⁴⁺, Co³⁺, Ni³⁺ и др.

В качестве неорганических окислителей могут выступать также аммиачный раствор оксида серебра (реагент Толленса) и реактив Фелинга, который содержит комплексно связанный с винной кислотой Cu^2+.

Выделяющиеся в первой реакции металлическое серебро и во второй – красный оксид меди (I) являются тестами на альдегидную группу.

Кетоны к действию окислителей весьма устойчивы и окисляются лишь сильными окислителями при нагревании. Реакция имеет деструктивный характер: при окислении происходит разрыв С-С связи по обе стороны карбонильной группы

В этих реакциях используют те же окислители, что и при окислении альдегидов: неорганические окислители в препаративном органическом синтезе и кислород в промышленности. Окисление по Байеру-Виллигеру предполагает использование в качестве окислителей органических перкислот

 
 

Реакции окислительно-восстановительного диспропорционирования

В этих реакциях карбонильная группа проявляет двойственную функцию – окислителя и восстановителя.

1. Реакция Канницциаро

Альдегиды, которые не содержат водородных атомов при карбонильной группе реагируют в концентрированном водном растворе щелочи, давая 1 моль спирта и 1 моль карбоновой кислоты (в виде соли)

Механизм реакции связан с переносом гидрид-иона от активированного щелочью интермедиата к молекуле альдегида:

Поскольку формальдегид окисляется легче ароматических альдегидов возможна перекрестная реакция Канниццаро, в которой формальдегид окисляется в муравьиную кислоту, а ароматический альдегид восстанавливается до спирта

 
2. Реакция Тищенко.

 
 

Аминометилирование по Манниху

Обычно реакцию проводят в присутствии кислоты и поэтому продукт получают в виде соответствующей соли. Механизм заключается в последовательности стадий: