Лекция №35

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

План.

  1. Классификация, номенклатура.
  2. Методы получения насыщенных карбоновых кислот.
  3. Строение, физические и химические свойства насыщенных монокарбоновых кислот.

Карбоновые кислоты являются производными углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на карбоксильную группу.

Карбоновые кислоты можно подразделить на две основные группы:

    1. Монокарбоновые кислоты (насыщенные, ненасыщенные, аренкарбоновые кислоты).
    2. Ди- и поликарбоновые кислоты (ненасыщенные, насыщенные, арендикарбоновые и поликарбоновые кислоты).

Монокарбоновые кислоты

Классификация , изомерия и номенклатура

Монокарбоновые кислоты подразделяют в зависимости от природы углеводородного остатка.

a) Насыщенные монокарбоновые кислоты (производные алканов и циклоалканов):

CnH2n+1COOH , 

б) Ненасыщенные монокарбоновые кислоты (производные алкинов, алкенов, алкадиенов и других ненасыщенных углеводородов,

CnH2n-1COOH , CnH2n-3COOH и др.

в) Аренмонокарбоновые кислоты

ArCOOH, ArCH2COOH, ArCH=CHCOOH

Согласно номенклатуре IUPAC название карбоновых кислот образуют от названия родоначальных углеводородов с тем же числом атомов углерода, включая и атом карбоксильной группы, и окончания “–овая кислота”.

Нумерацию начинают от атома углерода карбоксильной группы. Многие карбоновые кислоты сохраняют тривиальные названия. Иногда название карбоновой кислоты образуют от названия углеводорода, содержащего карбоксильную группу в качестве заместителя. Примеры образования названий в карбоновых кислот приведены ниже
 

Формула

Тривиальные названия

Названия в системе IUPAC

Названия с окончанием “карбоновая кислота”

HCOOH

Муравьиная кислота

Метановая кислота

 

CH3COOH

Уксусная кислота

Этановая кислота

 

CH3CH2COOH

Пропионовая кислота

Пропановая кислота

 

CH3CH2CH2COOH

Масляная кислота

Бутановая кислота

 

Изомасляная кислота

2-Метил-пропановая кислота

 

CH3CH2CH2CH2COOH

Валериановая кислота

Пентановая кислота

 

Изовалериановая кислота

3-метилбу-тановая кислота

 

(CH3)3C-COOH

Пивалоновая кислота

2,2-диметил-пропановая кислота

2-метилпропан-карбоновая-2-кислота

CH3(CH2)4COOH

Капроновая кислота

Гексановая кислота

 

CH3(CH2)16COOH

Стеариновая кислота

Октадекановая кислота

 

 

 

Циклогексанкарбо-новая кислота

CH2=CH-COOH

Акриловая кислота

Пропеновая кислота

Этиленкарбоновая кислота

Метакриловая кислота

2-Метилпропеновая кислота

Пропенкарбоновая-2 кислота

Кротоновая кислота

транс-Бутен-2-овая кислота

 

Изокротоновая кислота

цис-Бутен-2-овая кислота

 

Бензойная кислота

 

Бензолкарбоновая кислота

о-Толуиловая кислота

 

o-Толуолкарбоновaя кислота

Фенилуксусная кислота

Фенилэтановая кислота

 

Коричная кислота

транс-3-фенилпропеновая кислота

 


 

Методы получения насыщенных монокарбоновых кислот

1. Окисление первичных спиртов и альдегидов.

В промышленном масштабе окисление ведут кислородом воздуха при катализе солями марганца или кобальта

В лаборатории окисление осуществляют неорганическими окислителями: KMnO4 в кислой или нейтральной среде, K2Cr2O7 в кислой среде.

2. Окисление неразветвленных алкенов

Окислителями являются K2Cr2O7 в кислой среде или KMnO4 в кислой среде.

3. Окисление алкинов.

В качестве окислителей используют те же реагенты, что и при окислении алкинов.

4.Окисление алканов (промышленный метод)

RCH2CH2R' + 5/2O2 ® RCOOH + R'COOH + H2O

Окисление осуществляют при катализе реакции солями кобальта или марганца.

5. Гидролитические методы.

а) Кислотный гидролиз нитрилов

RCº N + 2H2O + HX ® RCOOH + NH4X

б) Основной гидролиз нитрилов

RCº N + H2O + NaOH ® RCOONa + NH3

в) Кислотный гидролиз амидов кислот

г) Основной гидролиз амидов кислот

д) Кислотный гидролиз сложных эфиров

е) Основной гидролиз сложных эфиров

RCOOR' + NaOH ® RCOONa + R'OH

ж) Гидролиз ангидридов карбоновых кислот

(RCO)2O + H2O ® 2RCOOH

з) Гидролиз галогенангидридов карбоновых кислот

RCOHal + H2O ® RCOOH + HHal

и) Гидролиз соединений, содержащих трихлорметильную группу

RCCl3 + 2H2O ® RCOOH + 3HCl

Гидролиз осуществляет либо основанием, либо водой при катализе апротонными кислотами, например, FeCl3.

6. Металлоорганический синтез.

7. Реакции карбонилирования

8. Гидрокарбоксилироание галогеналканов и алкенов.

9. Синтез Арндта-Эйстерта

диазокетон


Эта реакция представляет собой удобный способ превращения карбоновой кислоты RCOOH в ее ближайший гомолог RCH2COOH.

Технически важную муравьиную и уксусную кислоты получают следующими способами.

Муравьиная кислота и ее эфиры:

Физические свойства и строение

монокарбоновых кислот

Насыщенные монокарбоновые кислоты представляют собой бесцветные жидкие или кристаллические вещества с острым своеобразным запахом, высшие карбоновые кислоты (С15 – С18) имеют слабый запах стеарина. Они имеют весьма высокие температуры кипения, что свидетельствует о значительной межмолекулярной ассоциации следствие образования межмолекулярных водородных связей, причем образуются как циклические димеры, так и линейные олигомеры.

Электронографическое изучение карбоновых кислот показало, что в их молекуле имеются карбонильная и гидроксильная группа, при этом связь С = О длиннее, чем в кетонах, а связь С – О короче, чем в спиртах. Это свидетельствует о сопряжении неподеленной пары кислорода гидроксильной группы и орбиталей карбонильной группы

Проявляя +М – эффект, атом кислорода гидроксильной группы увеличивает полярность связей ОН, но в то же время в некоторой степени уменьшает положительный заряд на углеродном атоме по сравнению альдегидами и кетонами. Одновременно действует электроноакцепторный индуктивный эффект (-I) кислородных атомов.

Таким образом в карбоксильной группе имеется сильно поляризованный положительно атом водорода гидроксильной группы и углеродный атом которые являются нуклеофильными центрами. В то же время кислородный атом имеет нуклеофильный характер.

Химические свойства карбоновых кислот

Большинство реакций карбоновых кислот может быть отнесено к одному из четырех основных типов:

1.Реакции, сопровождающиеся разрывом О-Н-связей, например, кислотная диссоциация.

2.Реакции по карбонильному углероду, которые имеют нуклеофильный характер.

3.Реакции расщепления

4.Реакции по a -углеродному атому алкильной группы.

Кислотность карбоновых кислот

По сравнению со спиртами карбоновые кислоты обладают более высокой кислотностью. При этом в растворе реализуется равновесие.

Способность к отдаче к протонам обусловлена двумя факторами: поляризацией связей О-Н в исходном состоянии и стабилизацией карбоксилат-аниона из-за деколализации отрицательного заряда в нем посредством резонанса.

Кислотность карбоновых кислот характеризуется константой кислотности Ка или показателем рКа. Их значения обычно составляет приблизительно 10-5, что свидетельствует о слабости этих кислот. Присутствие в структуре радикала электроноакцепторных заместителей будет стабилизировать карбоксилат анион, что приведет к увеличению кислотности соответствующей ему кислоты. Например: рКа монохлоруксусной кислоты составляет 2,9 а уксусной – 4,8. По мере удаления электроноакцепторного заместителя от карбоксильной группы кислотность снижается, что связано с быстрым затуханием индуктивного эфекта: так рКа b -хлорпропионовой кислоты составляет ~4,0. Наоборот, увеличение разветвления алкильного радикала приводит к снижению кислотности, так как при этом возрастает индуктивный эффект алкильной группы. На основе этих данных можно представить следующие ряды кислотности карбоновых кислот.

Кислотность карбоновых кислот проявляется в их взаимодействии с активными металлами и основаниями.

2RCOOH + 2Na ® 2RCOONa + H2

RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O

2RCOOH + Na2CO3 ® 2RCOONa + H2O + CO2

Основность карбоновых кислот

В кислой среде (pH<3) диссоциация карбоновых кислот практически не происходит, так как равновесие (1) существенно смещено в левую сторону из-за избытка ионов HSolÅ . В то же время в кислой среде осуществляется протонирование карбоновых кислот по основному карбонильному кислороду.

В протонированной форме оба кислородных атомов становятся одинаковыми:

Несмотря на малую концентрацию протонированной формы присутствие небольших количеств сильных кислот исключительным образом влияет на реакционную способность карбоновых кислот: повышение положительного заряда на карбонильном углероде делает его восприимчивым к атаке нуклеофильными реагентами и открывает возможность для протекания многих реакций нуклеофильного замещения карбоновых кислот.

Реакции нуклеофильного замещения

 

1.Реакции этерификации

В механизме этой реакции ключевую роль играет протонирование карбоновой кислоты кислотой-катализатором.

Реакция этерификации может осуществляться некаталитически, однако для этого требуется жесткие условия процесса.

2. Реакции с N-нуклеофилами (аммиаком, аминами, гидразином и др.).

N-нуклеофилы при взаимодействии с карбоновыми кислотами как правило образуют аммониевые соли (карбоксилаты) и только при повышенных температурах происходит присоединение N-нуклеофила к карбонильному углероду.

Механизм реакции согласуется с общепринятыми представлениями о механизме нуклеофильного присоединения азотистых оснований по карбонильной группе:


 

3. Взаимодействие с галогенангидридами хлорорганических кислот (PCl3, PCl5, PBr3, SOCl2 ).

Механизм реакции связан с концертной атакой электрофильного и нуклеофильного центров карбоновой кислоты молекулой галогенангидрида:

Реакции расщепления

1. Синтез Кольбе (см. подробно методы получения алканов).

2. Пиролиз карбоновых кислот.

3. Реакция Хунсдиккера.

RCOOAg + Br2 ® RBr + CO2 + AgBr

В качестве объекта декарбоксилирования выступают серебряные или ртутные соли карбоновых кислот, а реагентами являются бром или йод.

Предполагают, что промежуточным продуктом этой реакции является гипогалогенит, который распадается на радикалы:

Эту реакцию можно осуществлять без выделения чистых солей ртути или серебра

2RCOOH + HgO + 2Br2 ® 2RBr + HgBr2 + H2O + 2CO2

4. Пиролитическая кетонизация солей карбоновых кислот

Галогенирование по Гелю-Форгальду-Зелинскому

Эта реакция является примером взаимодействия по a -углеродному атому по отношению к карбоксильной группе. Реакция бромирования протекает энергично и с хорошим выходом в присутствии небольших количеств фосфора.

Функция фосфора состоит в образовании трехбромистого фосфора, который, реагируя с кислотой, дает ацилбромид. Последний гораздо легче подвергается енолизации по сравнению с исходной кислотой. Бром по видимому реагирует с енолом ацилбромида так же как с енолами кетонов.

2P + 3Br2 ® 2PBr3

RCH2COOH + PBr3 ® RCH2COBr + POBr + HBr

Регенерация исходного ацилбромида осуществляется за счет взаимодействия полученного монобромацилбромида с исходной кислотой.

 Хлор в присутствии следов фосфора реагирует аналогичным образом, но в целом менее селективно, поскольку конкурентно может происходить свободнорадикальное хлорирование во все положения углеродной цепи.

Взаимодействие с электрофильными реагентами

Атомы кислорода карбонильной группы недостаточно заряжены, чтобы быть объектом электрофильной атаки со стороны слабых и умеренных электрофильных реагентов. Для осуществления эффективной реакции электрофильного замещения по карбонильному углероду карбоксильной группы активируют, переводя ее карбоксилат – ионную форму. Тогда можно осуществить реакцию алкилирование, ацилирования и др.

Реакции восстановления карбоновых кислот

В целом карбоновые кислоты с трудом поддаются восстановлению как путем каталитического гидрирования, так и при действии натрия в спирте, но восстановление до первичных спиртов при действии литийалюминийгидрида или натрийборгидрида протекает достаточно энергично.

4RCOOH + 3LiAlH4 ® [(RCH2O)4Al]Li + 4H2 + 2LiAlO2

[(RCH2O)4Al]Li + 3H2O + HCl ® RCH2OH + Al(OH)3 + LiCl

Hosted by uCoz