План

2. Специфические особенности макроскопических тел.

3. Внутренняя энергия и энтальпия. Первое начало термодинамики.

Термодинамика часто определяется как наука, изучающая связь между различными видами энергии и превращениями энергии в различных процессах. Однако, учитывая современное состояние этой науки, было бы точнее определить термодинамику как общую теорию состояния макроскопических тел, которая позволяет предвидеть характер изменения состояния любого избранного макроскопического тела, как результат взаимодействия с окружающими телами.

Термодинамика, как наука сформировалась до утверждения молекулярно-кинетической теории, поэтому классическая термодинамика построена на феноменологической основе, т.е. в основе её заложены экспериментальные данные о свойствах макроскопических тел.

До ΧΧ века только макроскопические тела были объектом изучения, физики и лишь в первой четверти ΧΧ века появилась качественно новая физика, описывающая явления и свойства микромира. Деление тел на макротела и микротела не определяется размерами этих тел. Суть решения состоит в качественном различии их свойств и законов, которые управляют их движением и взаимодействиями друг с другом. Макротела состоят из огромного числа микрочастиц. Масса макротела может быть и небольшой, однако она состоит из большого числа частиц. Так 1 см³ газа при нормальных условиях (Т = 273К и р = 101315 Па) содержит около 10¹⁹ молекул, что и определяет специфику его поведения.

Микрочастицы, непосредственно взаимодействуя друг с другом, образуют макротела, но с другой стороны микрочастицы совершают хаотичные тепловые движения. Если интенсивность теплового движения молекул различна в разных частях тела, то энергия микрочастиц будет перераспределяться до тех пор, пока не будет достигнуто состояние термического равновесия.

Любая неоднородность в распределении того или иного свойства микрочастиц исчезает самопроизвольно, если отсутствуют причины её поддерживающие. Говорят, что система стремиться к термодинамически равновесному состоянию.

Термодинамика не рассматривает скорость, с которой система достигает это термодинамическое равновесие. Можно лишь на качественном уровне говорить, что время релаксации (время, требующееся для достижения термодинамически равновесного состояния) находится в прямой зависимости от размера макротела.

В классической термодинамике положен принцип самоненарушимости термодинамического равновесия. Этот принцип выполняется в большинстве случаев, однако он не является абсолютно строгим законом. Вполне реальны случаи самопроизвольного выхода макротела из состояния термодинамического равновесия.

В отношении гигантских макротел не имеет смысла вообще говорить о термодинамическом равновесии системы в целом хотя бы короткое время. Для этих тел имеет определенный смысл лишь понятие о локальном термодинамическом равновесии. Термодинамическое равновесие может быть охарактеризовано совокупностью некоторых макроскопических параметров. Причем число таких параметров для равновесной системы минимально.

Эти параметры можно разделить на внутренние и внешние. Так р и Т – внутренние параметры, не зависящие от размера системы, а V – внешний параметр, т.к. он определяет границы системы с окружающей средой.

Связь между внутренними и внешними параметрами выражаетcя уравнением состояния системы:

f (p, Т, V) = 0 (1)

Если уравнение (1) выражено в аналитической форме, то из 3-х параметров, лишь 2 являются независимыми.

Простейшей формой уравнения состояния является уравнение Менделеева-Клапейрона:

рV = n R T (1.2)

В термодинамике уравнение (1.2) служит для установления шкалы температур.

Объектом изучения термодинамики является термодинамическая система. Из материального мира отделяется часть пространства реальной или воображаемой оболочкой. Все что за пределами этой оболочки называется средой. Характер взаимодействия термодинамической системы с окружающей средой и является предметом термодинамики. При взаимодействии системы с окружающей средой с точки зрения термодинамики возможен обмен энергией и веществом. В зависимости от этого обмена системы делят на:

1. изолированную (обмен энергией и веществом отсутствует).

2. закрытую (отсутствует обмен веществом, но не энергией).

3. открытую (происходит обмен, как энергией, так и веществом.).

Обмен энергией с окружающей средой возможен лишь в двух формах: в форме теплоты и форме работы. Поэтому для закрытых систем возможны 2 предельных случая:

- адиабатическая изоляция (изоляция от обмена энергией в форме теплоты);

- диатермическая изоляция (изоляция от обмена энергией в форме работы).

Важность этих процедур является при анализе математического выражения I начала термодинамики:

δQ = dU + δA (1.3)

В интегральной форме оно может быть записано:

Q = ∆U + A (1.3′)

Это соотношение установлено экспериментально, является частным случаем закона сохранения энергии.

Экспериментально установлено, что каким бы путем система не переходила из состояния 1 в состояние 2, Q - A = const, хотя Q и A могут принимать различные значения не превышающие ∆U. Из этого следует, что поведение системы может быть описано с помощью функции состояния, изменение которой однозначно задается изменением параметров. Эта функция состояния получила название внутренняя энергия.

Величина ∆U (1.3′) может быть найдена только на основании измерения Q и A, поэтому адиабатическая и диатермическая изоляция позволяет определить эту величину, измеряя Q и A.

В термодинамике, наряду с внутренней энергией введено понятие энтальпии. Если мы выделим работу действия механических сил (работу расширения) отдельно, то получим:

Q = ∆U + p ∆V + A′ = ∆U + ∆ pV + A′ = ∆ (U + pV) + A′ (1.4)

Функция состояния в скобках называется энтальпией:

Н = U + pV (1.4′)

Из выражения (1.4) следует, что при A′ = 0:

Q_V = ∆U, а Q_p = ∆H (1.5)

Таким образом, количество энергии, которое система отдает или получает в форме теплоты при взаимодействии с окружающей средой, различаются по величине в зависимости от характера процесса. Это важно учитывать при изучении реакций в газовой фазе.