Лекция 2

Основы термохимии.

План

 

1.     Основные законы термохимии.

2.     Термохимические расчеты при стандартной температуре.

3.     Понятие теплоёмкости и расчет тепловых эффектов химических процессов при различных температурах.

 

Основные законы термохимии были сформулированы до то того, как сформировалась термодинамика как наука на основе анализа  калориметрических измерений. В свете I первого начала термодинамики они являются его следствием.

          В конце XVIII века был сформирован закон Лапласа, который говорит о том, что тепловые эффекты образования сложного вещества и его разложения равны по величине, но противоположны по знаку.

На основе экспериментальных данных Г.И. Гесс и 40-х годах XIX века сформулировал закон, который получил название закон Гесса, который звучит так:

Тепловой эффект химической реакции, протекающий при постоянном давлении или объём, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.

Этот закон фактически является следствием I начала термодинамики (уравнение 1.5), поэтому он является строгим законом. В термохимии различают экзотермические и эндотермические процессы. Причем экзотермические процессы отрицательны, а эндотермические – положительны. Для облегчения сравнения энтальпий реакций в термодинамике вводятся понятия «стандартного состояния». В настоящее время стандартное состояние определено следующим образом. Стандартное состояние – это состояние чистого вещества при давлении 1бар (=10⁵ Па) и заданной температуре. Если чистое вещество является газом, то за его стандартное состояние при давлении 1 бар, обладающее свойствами бесконечно разряженного газа. Если химическая реакция протекает между компонентами, состоящими в стандартном взятии ,то изменение энтальпии, при протекании этой реакции при температуре T обозначается ∆rH^o T.

В уравнениях реакций при термохимических расчетах  указываются не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния.

Термохимические расчеты проводятся на основании следствий из закона Гесса.

 Следствие. Стандартная энтальпия химической реакции

                            ∑_iν_iA_i=∑ν_jB_j

Равна разности стандартных !!!!!!! образования продуктов реакций и  реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):

                        ∆rH^o=∑_iν_i∆f H^o _T(B_i)- ∑ν_i∆f H^o _T(A_i)

 

Для этих расчетов экспериментальных данных определяются стандартные энтальпии образования веществ ∆fH^o T.

Стандартной энтальпией образования вещества при заданной температуре называют энтальпию реакции образования одного моля этого вещества  из элементов (в виде простых веществ), находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. В соответствии с этим определением энтальпии образование всех наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре.

В термохимии и химической термодинамике введено понятие стандартного условия, в котором зафиксирована стандартная термохимическая температура (296,15 К) табулированы в справочниках. Следует отметить, что понятие «энтальпия образования» распространено не только на обычные вещества, но и на ионы в растворах. Так для  водных растворов принято соглашение, что энтальпия образования иона водорода в бесконечно разбавленном водном растворе тождественно равна 0:

                                 

∆f H^o _T(H⁺⁸_p-p∞H₂O)≡0

 

В термохимии и термодинамике органических соединений основным экспериментальным методом определения энтальпий образования является бомбовая калориметрия. Большинство органических соединений могут быть качественно окислены до CO_2(г) и H₂O_(ж), поэтому для расчета тепловых эффектов органических реакций можно исходить из энтальпий сгорания.

Для расчетов на основании энтальпий сгорания можно воспользоваться следующим следствием из закона Гесса.

Следствие 2

Стандартная энтальпия реакции ∑_iν_iA_i=∑ν_jB_j равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции(с учетом стереохимических коэффициентов):

∆rH^o=∑_iν_i∆c H^o _T(H_i)- ∑_jν_j∆cH^o _T(B_j)

 

Однако следует отметить, что это следствие в настоящее время практически не применяется. Энтальпии сгорания, как правило, пересчитываются, и приводится значение энтальпий образования. Этот пересчет легко осуществить. Действительно, энтальпия сгорания вещества с брутто-формулой  С_aH_bO_cN_d  соответствует тепловому эффекту процесса:

 

С_aH_bO_cN_d +(a+b/4-c)O₂=aCO_2(г)+b/2H₂O_(ж)+d/2N_2(г)

 

Совершено, очевидно, что:

 

∆cH^o(С_aH_bO_cN_d)+ ∆f H^o(С_aH_bO_cN_d)= a∆f H^o(СO₂)+b/2∆f H^o(H₂O_(ж))

 

При расчете тепловых эффектов процессов в газовой среде и отсутствии экспериментальных данных по энтальпиям  образования энтальпии химических реакций определяются как разности энергий разрываемых химических связей и вновь образующихся.Это еще одно из следствий из закона Гесса..

Понятие теплоемкости

Если к системе, находящейся при температуре T₁подвести энергию в форме теплоты, то она нагреется и приобретет температуру T₂ ,Количество теплоты, которое необходимо затратить при нагревании системы на 1К называется теплоемкостью:

 

                                         C_x=Q_x:(T₂-T₁)

 

По уравнению находится средняя теплоемкость в интервале температур T₂ и T_1. Поскольку Q не является функцией состояния то, очевидно, и теплоемкость тоже не является функцией состояния системы, а зависит от пути процесса. Теплоемкость является сложной функцией температуры, поэтому она определяется как предел уравнения при убывании интервала            T₂-T_1:

                                                    _{Qx            δQx                              (2-3)}

                        C_x=lim_T2-T1→0 T₂-T₁ = dT

                                                         

При нагревании системы при постоянном объеме, если система не производит никакой работы δQ_v = dU, поэтому:

 

                                              _{δH                               (2-4)}

                        C_v = (δT)_v

 

Если единственным видом работы, которую производит система, является работа расширения, то δQ_p = dH:

                                  _{δH                              (2-4)}

                        C_p = (δT)_p

 

Если  U и H отнести к 1 молю чистого вещества, то по уравнения (2-3) и (2-4) получаем мольные теплоемкости.

 

Зависимость тепловых эффектов от температуры.

Уравнение Кирхгофа.

Согласно закону Гесса можно вычислить тепловой эффект реакции при той температуре, при которой известны энтальпии образования (обычно 298.15 К). В термодинамических расчетах важно знать тепловой эффект при температуре, при которой проводится сам процесс.

Запишем вновь уравнение реакции:

                                           ∑_iν_iA_i=∑ν_jB_j

Обозначим H_i и H_j – энтальпии i-го реагента и j-го продукта, отнесенную к 1 молю вещества. Общее применение энтальпии при температуре T в этом случае можно записать:

 

∆rH^o_(T) =∑ν_jB_j -∑_iν_iA_{i      (2-5)}

 

Если уравнение (2-5) продифференцировать по температуре при p=const, то получим:

 

∂                              ∂H_j                ∂H_i

∂T [∆rH^o_(T)]_p=∑_j ν_j(∂T)_p -∑_i ν_i(∂T)_p

Или

∂

∂T [∆rH^o_(T)]_p=∑ν_jC_pj -∑_iν_iC_{pi                    (2-6)}

 

Выражение ∑ν_jC_pj -∑_iν_iC_pi принято записывать в виде ∆C_p. Следует также ожидать, что изменение давления слабо влияет на тепловой эффект, поэтому частную производную можно заменить полной:

d

dT [∆rH^o_(T)] = ∆C_{p              (2-7’)}

 

Аналогично, для процессов, протекающих при постоянном объеме можно получить выражение:

                                              

d

dT [∆rH^o_(T)] = ∆C_{v              (2-7’)}

 

Уравнения (2-7) и (2-7’) впервые были получены Кирхгофом. Исходя из этих уравнений, можно рассчитать тепловой эффект при любой температуре, проинтегрировав их. так из (2-7) следует:

_∆rH^o_{(T)                                          T2}

∫     [∆rHo(T)] = ∫ ∆C_pdT

^∆rHo(T₁^{)                                       T}₁

 

Или

                                     _T2

∆rH^o_(T) = ∆rH^o_(T1) +∫ ∆C_pdT          _(2-8) 

                                                                  ^T1,  где T₁ 298,15 К.

В соответствии с уравнением (2-8) можно рассчитать ∆rH^o_(T) , если имеются данные для C_p. Наиболее простой путь расчета основан на данных средних теплоемкостей.В этом случае ∆C_p=const,а уравнение (2-8) можно записать.

 

∆H^o_(T) =∆rH^o_(T) (298.15 K)+ ∆C_p(T-298.15 K)     _(2-8’)

 

Более точно значение можно получить исходя из температурных зависимостей теплоемкости от температуры приводится в виде степенных рядов вида:

 

                         C_p=a+bT+C’T^-2

C_p=a+bT+CT^{2                                     (2-9)}

                                                          

где  a,b,c,c’ – эмпирические константы.

Очевидно, что:  ∆C_p =∆a+∆bT+∆C’T^-2+∆CT^{2                 (2-9’)}

 

После интегрирования (2-8), подставив (2-9’), получаем выражение зависимости теплового эффекта от температуры:

 

∆rH^o_(T) = ∆rH^o₍₂₉₈₎ +∆a(T-298)+ ∆b/2(T²-298²)-                      

- ∆C’(1/T-1/298)+ ∆c/3(T³-298³)       ^(2-8’’)

 

Вычисление по уравнению (2-8’’) довольно громоздко, поэтому в современных справочниках широко представлены высокотемпературные оставляющие [H^o_(T)- H^o₍₂₉₈₎] веществ. По сути это изменения энтальпии вещества при нагревании его от 298.15К до T.

_T

[H^o_(T)- H^o₍₂₉₈₎]= ∫C_pdT                            ^(2-10)

²⁹⁸

 

Выражение для расчета ∆rH^o_(T)=f_(T) на основе высокотемпературных составляющих легко получить путем простых преобразований:

                                                          

∆rH^o_(T) = ∆rH^o₍₂₉₈₎ + [∆r H^o_(T)- ∆r H^o₍₂₉₈₎] = ∆rH^o₍₂₉₈₎ +

+∆r[H^o_(T)- H^o₍₂₉₈₎]                                                      ^(2-11)

 

Первое слагаемое в уравнении (2-11) может рассчитано по закону Гесса, а второе слагаемое, очевидно определяется из соотношения:

                       

∆r[H^o_(T)- H^o₍₂₉₈₎] =∑_j ν_j[H^o_(T)- H^o₍₂₉₈₎]_j -∑_i ν_i[H^o_(T)- H^o₍₂₉₈₎]_i