Лекция 26. Цепные реакции

Оглавление

Основные понятия и стадии цепных реакций. 1

Теория обрыва цепей разработана Н.Н. Семёновым. 4

Основные понятия и стадии цепных реакций.

Цепные реакции – это сложные превращения реагентов в продукты. Особенностью цепных реакций является их цикличность. Эта цикличность обусловлена регулярным чередованием реакций с участием активных центров. Этими активными центрами могут быть атомы и свободные радикалы с высокой реакционной способностью, а также ионы и возбуждённые молекулы.

Различают реакции с энергетическими и материальными цепями в зависимости от природы активных центров. В первом случае происходит возбуждение молекулы без разрыва связей. Во втором – гомолитический распад молекулы с образованием частиц с неспаренными электронами.

Примеров цепных реакций можно привести множество: взаимодействие водорода и углеводородов с хлором и бромом, термическое разложение озона, крекинг углеводородов, реакции полимеризации и поликонденсации, ядерные реакции.

Любая цепная реакция трёхстадийна. На первой стадии образуются исходные активные центры, т.е. происходит зарождение цепи. Эти активные центры взаимодействуют со стабильными молекулами с образованием одной или нескольких активных частиц. Эта стадия имеет название стадии развития или продолжения цепи. Наконец, две активные частицы могут рекомбинировать в стабильную молекулу, в результате чего цепь обрывается, поэтому эта стадия – стадия обрыва цепи.

Первая стадия – наиболее энергоёмкая и, как правило, инициируется квантом света, участием фотосенсибилизатора, либо неустойчивыми соединениями типа пероксидов и азосоединений, а также парами легколетучих металлов (натрий, ртуть и др.) и многими неорганическими соединениями.

Стадия развития цепи может включать в себя реакции продолжения и развития цепи. Энергии активации этих элементарных стадий невелики, поэтому они протекают со значительными скоростями. К этим реакциям относятся:

1. Взаимодействие атома или свободного радикала с молекулой реагента с образованием новых свободных радикалов;

2. Взаимодействие атома или свободного радикала с молекулой реагента с образованием нового радикала и продукта реакции;

3. Мономолекулярная изомеризация радикала;

4. Мономолекулярный распад свободного радикала с образованием нового радикала и продукта;

5. Взаимодействие свободных радикалов с образованием нового радикала и продукта.

Если на стадии развития цепи протекают реакции, в результате которых число активных центров вырастает, то говорят о разветвлении цепей.

И, наконец, стадии обрыва цепи, это элементарные стадии, приводящие к исчезновению свободной валентности. Обрыв цепи может быть гомогенным (с участием инертной частицы) или гетерогенным (взаимодействие радикалов со стенкой реактора). Следует иметь в виду, что рекомбинация радикалов в объёме без участия третьей частицы невозможна, т.к. образованная молекула будет находиться в возбуждённом состоянии и требуется «отбор» лишней энергии для стабилизации молекулы, полученной рекомбинацией радикалов.

Процессы обрыва цепи в объёме протекают при больших давлениях, и скорость обрыва будет иметь второй порядок по концентрациям активных центров. В этом случае обрыв цепи называют квадратичным.

В общем случае любую цепную реакцию можно представить в виде следующей схемы:

реагент + αХ → продукт + βY

Х и Y – активные центры.

α и β – целые числа большие или равные 0.

Исходя из этой схемы, стадии можно представить следующим образом:

α=0, β≠0 – зарождение цепи.

α=β – продолжение цепи.

α<β – разветвление цепи.

α≠0, β=0 – обрыв цепи.

Неразветвлённые цепные реакции.

Неразветвлённые цепные реакции – это реакции, включающие в себя стадии зарождения, продолжения и обрыва цепи.

Теория этих реакций разработана школой Боденштейна. Типичным, классическим примером этого типа реакций является синтез HCl из H₂ и Сl₂ при действии света.

Неразветвлённые цепные реакции характеризуются понятиями звено и длина цепи. Началом звена цепи считается реакция продолжения с участием радикала, который образуется в стадии зарождения цепи. Звено цепи - это совокупность последовательных стадий реакций продолжения цепи с регенерацией активного центра, уже участвовавшего в реакции.

Например, в радикальной реакции хлорирования алкана:

звено цепи включает 2 элементарные реакции:

Сумма этих элементарных реакций приводит к молекулярной реакции. Число полных звеньев, приходящихся в среднем на каждый активный центр, образовавшийся в реакции зарождения цепи – средняя длина цепи. Так, в приведённой реакции:

В феноменологической (формальной) кинетике цепных реакций возможны два подхода. Первый основан на решении дифференциальных и алгебраических уравнений, полученных на основе закона действующих масс и механизма данной цепной реакции. Для неразветвлённых цепных реакций применим метод стационарных концентраций Боденштейна. Второй подход основан на вероятностном характере химических процессов вообще и цепных реакций в частности.

Любая активная частица, образовавшаяся в результате акта зарождения цепи, входит в цикл реакций продолжения цепи – звено цепи. При этом она реализует превращение молекул реагента в молекулы продукта и выходит из этого цикла в виде частицы, неотличимой от вошедшей в него. Далее она либо участвует в следующем звене, либо выходит из цикла путём рекомбинации. Вероятность рекомбинации одинакова на любом его звене, т.е. она постоянна. Таким образом, процессы обрыва цепи – это процессы стохастические и могут быть охарактеризованы постоянным параметром – вероятностью обрыва цепи β. Но поскольку на каждой стадии происходит либо обрыв цепи, либо продолжение, то очевидно, что вероятность продолжения цепи α=1-β.

Исходя из этого, средняя длина цепи может быть вычислена:

где r_r – скорость роста цепи.

r_f – скорость обрывацепи.

Очевидно, при _β<<1, т.е. при большой длине цепи:

Для цепных реакций ν сильно зависит от концентрации и чистоты реагентов, интенсивности света, температуры, материала ректора и его размеров.

Условием стационарности в неразветвлённых цепных реакциях является равенство скоростей инициирования и обрыва цепей:

r₀=r_f

Скорость реакции будет выражаться:

Для скорости изменения концентрации активных центров можно записать уравнение (при линейном обрыве цепи, т.е. при низких давлениях):

где g – удельная скорость обрыва цепи.

При n=0, t=0 и r₀=const, g=const получаем:

Зависимость скорости реакции от времени примет вид:

где l – удельная скорость реакции продолжения цепи.

Из последнего уравнения видно, что при , т.е. устанавливается стационарный режим.

Теория обрыва цепей разработана Н.Н. Семёновым.

Различают диффузионную и кинетическую области реакции обрыва цепи. В кинетической области скорость обрыва определяется скоростью адсорбции частиц на стенке. Эта скорость пропорциональна и зависит от - вероятности захвата стенкой свободных радикалов (). Константа скорости обрыва цепи для цилиндрического сосуда рассчитывается по уравнению:

где D – коэффициент диффузии,

d – диаметр реактора,

- средняя скорость (арифметическая).

Если обрыв цепи обусловлен диффузией, то

В кинетической области:

Разветвлённые цепные реакции.

Цепные реакции, включающие стадии зарождения, разветвления и обрыва цепи называются разветвлёнными. Это процессы окисления белого фосфора и фосфина, водорода и оксида углерода (IV).

Теория этих реакций разработана Н.Н. Семёновым и Хиншелвудом. Было показано, что при описании развития этих реакций система кинетических уравнений для активных центров может быть сведена к уравнению для активных центров одного вида.

В дифференциальном уравнении появляется член, учитывающий скорость образования активных центров.

где

После интегрирования получаем:

где gn – скорость гибели активных центров.

fn – скорость образования активных центров.

По аналогии с неразветвлёнными цепными реакциями можно получить выражение для скорости:

где l – удельная скорость реакции продолжения цепи.

Анализ этих уравнений показывает:

а) t=0

т.е. в начальный момент n и r линейно зависят от t.

б)

и .

т.е. с течением времени устанавливается стационарный режим.

2. т.е.

т.е. по истечению некоторого времени, если скорость образования активных центров превышает скорость их гибели, скорость процесса экспоненциально возрастает и по завершению периода индукции заканчивается взрывом даже при постоянной температуре. В этом случае воспламенение обусловлено спонтанным ростом скорости реакции из-за быстрого размножения активных центров.

3. f=g

Тогда выражение для скорости после раскрытия неопределённости по правилу Лопиталя примет вид:

т.е. реакция протекает без воспламенения, часто с чрезвычайно малой скоростью.

Дифференциальное уравнение

для конкретных реакций можно получить, как было показано Н.Н, Семёновым, методом частично стационарных концентраций. Метод стационарных концентраций для цепных реакций неприменим, поскольку концентрация одного из активных центров существенно возрастает в ходе процесса. Так, при окислении водорода в соответствии с общепринятым механизмом можно считать:

, но

т.е. при определении скорости убыли атомарного водорода необходимо решить полное дифференциальное уравнение.

Анализ кинетических уравнений позволяет объяснить удивительные явления при окислении фосфора и водорода. Было обнаружено экспериментально, что при окислении воспламенение наблюдается только при определённых давлениях. Это можно показать графически.

В области с координатами точки А реакционная смесь не воспламеняется. Чтобы смесь воспламенилась, можно не только увеличить температуру до Т₁, но и уменьшить давление до р₁, т.е. для этих реакций наблюдается явление увеличения скорости реакции при уменьшении числа частиц в единице объёма, что противоречит закону действующих масс.

Эта закономерность объясняется следующим образом. При малых давлениях увеличивается длина свободного частиц и увеличивается вероятность обрыва цепи на стенках реактора, т.е. реакция переходит в стационарный режим:

при .

При давлениях в области воспламенения разветвление преобладает над обрывом, т.е.

и скорость процесса становится экспоненциальной. При дальнейшем увеличении давления возрастает вероятность квадратичного обрыва цепей, и система вновь переходит на стационарный режим.

Примером разветвлённой цепной реакции является реакция деления урана:

В результате реакции выделяется энергия и в форме теплоты передаётся в окружающую среду, но в каждом акте деления урана образуется в среднем 2,5 нейтрона, которые «размножаются» в геометрической прогрессии и приводят к лавинообразному возрастанию числа делящихся атомов и к взрыву.

Отметим следующий факт. Мы рассмотрели пример, когда пределы воспламенения смеси Н₂ + О₂ не зависят от r₀. Этот результат связан с тем, что реакции разветвления и обрыва цепей рассматриваются как линейные относительно концентрации активных центров, а квадратичные процессы не учитываются.

Однако эксперимент показывает, что увеличение скорости зарождения цепей приводит к значительному расширению области воспламенения гремучей смеси и к ускорению разветвления. В этом случае считают, что наблюдается положительное взаимодействие цепей.

Для скорости изменения концентраций с положительным взаимодействием цепей дифференциальное уравнение имеет вид:

где cn² – скорость квадратичного разветвления цепей.

Принципиально от разветвлённых цепных реакций отличаются реакции с вырожденным разветвлением. Для них не наблюдается перехода в режим самовоспламенения и взрыва.

Рассмотрим окисление углеводородов. При низкотемпературном окислении на одной из стадий продолжения цепи образуется гидропероксид:

может стать источником свободных радикалов:

что приводит к возникновению новых цепей.

Когда степень превращения реагентов невелика и можно пренебречь убылью промежуточных продуктов, то кинетику этих реакций можно описать системой:

р – концентрация промежуточного продукта.

l – удельная скорость продолжения цепи.

Если _(<<), то

Второе уравнение после интегрирования с граничным условием

при

даёт следующее выражение:

Если рассматривать квадратичный обрыв цепей, то система дифференциальных уравнений имеет вид:

В этом случае автоускорение выражено менее резко, чем для линейного обрыва цепей.