Лекция 28

Лекция 28. Теория активированного комплекса. Статистическая и термодинамическая формулировка.

Различные формы основного уравнения ТАК.. 3

Свободная энергия, энтальпия и энтропия активации. 4

Приложение теории активированного комплекса и теории соударений к тримолекулярным реакциям 5

А формальной (феноменологической) кинетике сведения о скоростях и энергиях активации получают непосредственно из эксперимента. В этом случае расчетные методы сильно ограниченны.

Принципиальный интерес представляют вариантность расчета абсолютных скоростей реакций исходя из свойств молекул. Этот раздел химической кинетики называется теорией абсолютных скоростей, которая включает в себя 2 задачи:

1.Нахождения уравнения потенциальной поверхности;

2.Нахождение связи скорости реакции с формой потенциальной поверхности.

Для решения второй задачи Эйронгом и Поляни был предложен метод активированного комплекса который позволяет на основе некоторых экспериментальных параметров, характеризующих потенциальную поверхность, рассчитать скорость реакции.

Пусть δ – область состояний вблизи вершины потенциального барьера. Большинство экспериментальных реакций преодолевают эту область протяженностью δ за конечный интервал времени τ.

Допустим, что в некоторый момент времени в системе С^# активированных комплексов в единице объема количество продуктов реакции образовавшихся в единице объема за единицу времени совпадает со скоростью реакции:

Следовательно задача описания кинетики сводится к нахождению С^#, τ. Время прохождения пути δ можно найти через среднюю скорость :

Рассмотрим движение системы через переходное состояние как поступательное движение вдоль координаты x.

Из кинетической теории газов известно, что число частиц dN , движущихся со скоростью определяется по формуле:

Исходя из этого можно определить:

Следовательно:

При определении С^# исходят из допущения: переход активированного комплекса в продукты не нарушает распределение Максвелла-Больцмана, т.е. активированный комплекс расходуется быстрее, чем протекает химическое превращение. Это допущение позволяет выразить концентрацию активированного комплекса через концентрации реагентов, первые энергии и статические суммы активированного комплекса и реагирующих частиц.

Активированный комплекс можно рассматривать как квазичастицу, образованную из частиц реагентов.

Таким образом, исходя из статистической функции можно записать:

где С_А, С_В – концентрации А, В и т.д.

Е_a – разность нулевых энергий активированного комплекса и исходных частиц

Q_A, Q_B – статистические суммы исходных частиц.

- статистическая сумма активированного комлекса.

В отличие от других частиц активированный комплекс отличается тем, что перемещению вдоль оси x соответствует максимум энергии:

где Q^# - статистическая сумма для совокупностей всех остальных степеней свободы.

Статистическая сумма, характеризующая движение вдоль отрезка δ можно записать:

С учётом этого

Отсюда

Основная формула активированного комплекса таким образом:

При выводе этого уравнения движения конфигуративной точки по поверхности потенциальной энергии были положены в основу 4 постулата:

1. Молекулярная система движется по ППЭ в направлении от реагентов к продуктам, через седловую точку,

2. Движение молекулярной системы по ППЭ описывается в терминах классической мехнаики,

3. Молекулярная система движется по ППЭ адиабатически,

4. Концентрация активированного комплекса может быть выражена через термодинамическую константу равновесия.

Обратим внимание на третий постулат, который требует плавного изменения всех параметров системы, т.е. плавного перемещения конфигуративной точки вдоль ППЭ. Однако возможны и неадиабатические скачкообразные переходы. Например в реакции:

Атом О имеет или S=1 (неспаренные электроны параллельны). При образовании СО₂ состояние электрона меняется поэтому сам процесс скачкообразный.

В неадибатических процессах и рекциях с образованием одноя частицыпри малых давлениях учитывается вероятность достижения переходного состояния. С этой целью вводится коэффициент прохождения или трансмиссионный коэффициент χ и основная формула метода активированного комплекса записывается:

Основным ограничением этого метода является отсутствие методов изучения активированного комплекса. Однако теория переходного состояния или теория активированного комплекса была огромным прорывом. Во-первых, был выработан общий подход к количественному описанию динамики элементарного акта. Во-вторых, ТАК указан преимущественный путь к расчету абсолютных величин констант скоростей только на основе данных о строении реагирующих веществ.

Эта теория позволила дать полуколичественную, или по крайней мере качественную интерпретацию экспериментальных фактов.

Различные формы основного уравнения ТАК

Помимо основного выражения

можно записать

С учетом уравнения изотермы:

Величину можно разложить на энтальпийную и энтропийную составляющую:

Отличительной особенностью ТАК является то, что она справедлива в равной степени для элементарных реакций любой молекулярности. Однако, возникает вопрос о размерности констант скорости. На первый взгляд она имеет размерность с^-1 (сомножитель kT/h), поскольку экспоненты безразмерны. Однако нельзя забывать, что в показатель экспоненты входят стандартные величины термодинамических функций в которых осуществлен выбор стандартного состояния С₁=1 М.

Свободная энергия, энтальпия и энтропия активации

Термодинамические функции активации характеризуют процесс перестройки атомно-молекулярной структуры при химической реакции. Очевидно, что при атомы в активированном комплексе менее связаны, чем в исходной молекуле.

Какие значения может принимать Очевидно она может быть рассчитана по уравнению:

Так для реакции нейтрализации при 298,45 К, для которой k₂₉₈=1,4·10¹¹ м^-1·с^-1

Следует иметь ввиду, что это одна из наиболее быстрых реакций. Для быстрых реакций рекомбинации свободных радикалов . Положительная величина говорит о том, что .

Уравнение ТАК вносит коррективы в классическую формулировку Аррейниуса: скорость реакции определяется не энергией активации, а свободной энергией активации. Энтальпия активации играет важную роль лишь при. Поэтому возникает вопрос об оценке этой величины. Непосредственное определение затруднено из-за температурной зависимости.

Допустим, что константа скорости и теоретическая константа из теории ТАК идентичны. В этом случае аррейнуская энергия активации:

где - теоретическая константа.

Прологарифмируем выражение:

Найдем энергию активации из этого выражения:

Связь выражается

Но для мономолекулярных реакций и реакций в конденсированной фазе: , поэтому

Для реакции в газовой фазе , где - изменение числа молей при образовании переходного комплекса из исходных веществ:

Как известно из термодинамики не зависят от выбора стандартного состояния, однако этого нельзя сказать об энтропии активации. Для неё справедливо соотношение

где x – молекулярность в стадии образования переходного комплекса.

Приложение теории активированного комплекса и теории соударений к тримолекулярным реакциям

Рассмотрение тримолекулярных реакций можно провести как в рамках формальной кинетики, так и в рамках обеих теорий химической кинетики ТАС и ТАК.

В 1914 г. Траутц открыл простую тримолекулярную реакцию :

Позднее были обнаружены и исследованы ещё 2 аналогичные реакции:

Причем для последней реакции было обнаружено снижение константы скорости от температуры.

В 1922 г. Боденштейн предпринял попытку рассмотреть эту реакцию в рамках JC предложив механизм:

Быстро

Медленно

Очевидно, что в рамках формальной кинетики

Если стадия I экзотермична, то уменьшение скорости реакции с температурой объяснимо. Однако, несмотря на удовлетворительное качественное объяснение опытных данных, количественная проверка дала превышение расчетной эффективной константы скорости в 10⁵ раз по сравнению с экспериментальной, т.е. согласование этих величин дало стерический множитель в ТАС 10^-5.

ТАК позволила объяснить эту «аномалию». Так в реакции окисления оксида азота (II) можно предположть образование комплекса с написанной структурой

В этом случае однако в координатах наблюдаются заметное отклонение от линейности.

«Спрямить» эту зависимость можно, предположив вращение вокруг связи О – О в комплексе, что понижает показатель степени у Т до -3,0, а также необходимо учесть зависимость колебательных сумм по состоянию от температр в виде аппроксимирующей функции f(T). В этом случае

Это даст хорошую сходимость с экспериментом. ТАК объяснила почему ТАС сильно занижает расчетные величины предэкспоненты. В ТАК помимо kT/h входит . Этот множитель в тримолекулярных реакциях вносит заметный вклад. Комплекс образуется с и численном значении .