Лекция 31. Реакции в растворах

Оглавление

Применение ТАК к жидкофазным реакциям.. 1

Влияние давления на скорость реакции в растворе. 3

 

В растворах протекает большинство технологических процессов, потому знание закономерностей этих реакций важно.

В отличии от процессов в газовой фазе, при протекании реакций в растворе растворитель не является индеферентной средой. Только в редких случаях эта зависимость незначительна, когда растворитель практически не взаимодействует с реагирующими веществами и продуктами реакции.

Другое отличие заключается в числе столкновений в единицу времен. Быстро происходит перенос энергии и быстро достигается тепловое и колебательное равновесие. Сталкивающиеся молекулы окружены молекулами растворителя, которые образуют клетку и после соударения не сразу её покидают. Поэтому происходят повторные соударения. Этот «клеточный эффект» важен для радикальных реакций при обрыве цепи за счет рекомбинации. С другой стороны, при фотолизе свободные радикалы могут рекомбинировать до выхода из клетки.

В реакциях с энергией активации < 20 кДж·моль^-1 лимитирующей стадией является диффузия молекул реагента, приводящая к их столкновению или стадия диффузии разделения продуктов после каждого соударения. Именно этот фактор является решающим для радикальных реакций.

Нередко растворитель изменяет механизм реакции или действует как катализатор.

Применение ТАК к жидкофазным реакциям

Для бимолекулярной реакции

При протекании этой реакции в растворе применяются все термодинамические параметры активации. Оценка  позволят как судить о  скорости. Процессы с  - медленнее нормальных, а с  - быстрее. Особенно значительно на скорости химических реакций влияет природа растворителя для веществ склонных к диссоциации на ионы. Ионные реакции – это быстрые и сверхбыстрые реакции. Их скорость зависит от многих факторов. Главными являются: а) природа растворителя; б) природа ионов;  в) ионная сила раствора.

Растворитель, как известно, влияет на энергию взаимодействия между ионами, что определяет вклад  электоростатического взаимодействия. Для простейшей модели двух сфер радиусом r_A и r_B и зарядами z_A и z_B:

где  - константа скорости реакции в среде с .

Если предположить для активационного комплекса модель в виде одной сферы радиусом r^#, то выражение для k_r усложнится:

Эта зависимость представляет линейность . Это соблюдается в широком интервале  , что позволяет оценить .

В соответствии с рассмотренными моделями активационный комплекс имеет удвоенный заряд для частиц одного знака поэтому на молекулы растворителя действуют значительные силы электростатической природы. Движение молекул затрудняется, т.е. это явление называется электрострикцией.

Если заряды противоположны то образование переходного комплекса сопровождается уменьшением заряда, уменьшением электрострикции  и   . Это приводит к увеличению скорости реакции.

Поскольку скорости реакции зависят от количества заряженных частиц для сложных реакций, то они связаны с ионной силой раствора. Это было показано Бренстедом, Бьерумом, Христиансеном и Скетчардом. Ионную силу раствора можно изменить добавлением инертной соли, распадающейся на ионы данном растворителе.

Рассмотрим реакцию:

Для первой стадии можно записать константу равновесия:

Следовательно

Скорость реакции можно найти по второй стадии:

или

Если k₀ – константа скорости в бесконечно разбавленном растворе, то

а

или

Для сильных электролитов коэффициенты активности могут быть рассчитаны по     . В соответствии с предельным законом Д. Х.:

Где А – предельный наклон

С учетом этого:

Отсюда выражение для константы скорости в логарифмической форме может быть записано:

Это выражение – соотношение Брёнстеда – Бьердума позволяет учесть влияние первичного солевого эффекта на скорость реакции.

Если возрастание скорости реакции обусловлено не непосредственным влиянием электролита, а увеличением катализирующих частиц за счет сдвига равновесия тогда говорят о  вторичных солевых эффектах.

Влияние давления на скорость реакции в растворе

Теория переходного состояния представляет влияние высоких давлений на скорость реакций в растворах. Из уравнения изотермы:

С учетом того, что

Вытекает уравнение Планка

Следовательно, для активационного комплекса можно записать:

С учетом того что  получаем

Из этого уравнения следует, что скорость реакции с повышением давления возрастает при уменьшении объема за счет образования переходного комплекса из реагентов. Очевидно, что  коррелирует с .

В интегральной форме можно получить выражение

 

Это уравнение позволяет определить  по зависимости .