Лекция 32. Фотохимические реакции

Оглавление

Законы фотохимии. 1

Физические и химические фотопроцессы.. 3

Кинетическая схема Штерна – Фольмера. 4

 

Одним из простейших методов инициирования химической реакции , протекающей по цепному механизму, является действие света определенной длинны волны. Этими реакциями легко управлять и фотохимическая техника удобна для изучения цепных реакций при низких температурах. Термин фотохимический относится к видимой и УФ-области спектра. Реакции, протекающие за счет ИК-области – это обычные термические реакции, которые требуют значительного нагревания.

Законы фотохимии

При освещении среды свет проходит, поглощается, отражается и рассеивается. Первый закон фотохимии, открыл ещё в начале XIX в., Гротгусол и Дремром (1844) гласит, что только поглощенный свет может быть эффективным. Из этого закона следует, что не всякий свет приводит к реакции. Так ацетальдегид, освещенный светом длинной волны 366 нм не приводит к химической реакции. Ацетальдегид поглозает свет только с длинами волн ниже 340 нм.

Поглощаемый свет оценивается на основе закона Бугера – Ламберта – Берра. В  соответствии с этим законом интенсивность проходящего света находится по соотношению:

Очевидно, что

или

где k и ε – молярные коэффициенты поглощения.

         С – концентрация поглощающих частиц

         l – длина пути потока

Если пренебречь рассеиванием и отражением, то поглощенный свет  можно найти по разности интенсивности падающего света и проходящего:

Таким образом, приданной длине волны количество световой энергии, поглощенное системой будет зависеть от С,  l и k или ε.

Согласно квантовой механике, энергия излучения квантована, т.е. её можно рассматривать как совокупность дискретных порций энергии (квантов). Энергия кванта это уравнение Планка:

Если рассмотреть один моль квантов, то

Очевидно, что поглощение энергии с длиной волны, совпадает с энергией разрешенных переходов для возбуждения молекул. В связи сэтим поглощается не весь свет, а только доля его.

Второй закон фотохимии – закон фотохимической эквивалентности гласит: « Каждая молекула участвует в фотохимической реакции, поглощая один квант света». Этот закон был сформулирован Штарком и Эйнштейном. Он дает возможность судить о механизм процесса. Из этого следует, что система, содержащая 1 моль частиц не может поглощать более 1 Эйнштейна энергии:

Если каждая частица перейдет в продукт, то будем наблюдать 100% выход. В общем же случае квантовый выход:

Где N – число молей продукта образовавшегося при облучении  молей реагента

          - число молекул

Очевидно, что  указывает на цепной механизм процесса, что не противоречит закону Штарка-Эйнштейна. Он справедлив только для стадии возбуждения.

Пример

При фотолизе ацетона светом с λ=313 нм в течении23000 с при56^○ С распалось 5,23·10¹⁹ молекул. Рассчитать квантовый выход, если за 1 сек. Поглощалось 8,52·10^-3 Дж.

Решение:

Энергия кванта

Число квантов, поглощенных за 1 сек.

За все время освещения поглощено:

Следовательно квантовый выход:

Из I и II законов фотохимии можно сформулировать закон Вант – Гоффа: количество, вступившего в фотохимическую реацию, вещества пропорционально поглощенной энергии. Следовательно, для скорости  инициирования  фотохимической реакции можно записать:

1)    При , т.е. l – мало

 

2)    При , т.е. l – велико

Физические и химические фотопроцессы

При поглощении света энергия электромагнитных колебаний трансформируется в энергию движения электронов, которые переходят на более высокие энергетические уровни. Эта стадия заканчивается за  с.

Электоронно –возбужденные молекулы претерпевают превращение по одному из первичных процессов

Процессы  - химимческие,  - физические.

По направлению 1 могут протекать:

А) диссоциация на атомы и радикалы,

Б) фотоионозация:

В) распад на молекулы и атомы

По направлению (2) протекают изомеризации многоатомных молекул. Реакции по направлению (3) могут протекать как с градиентом третьей частицы, так и внутримолекулярно.

Рассмотрим фотохимические процессы. Электронное состояние молекулы характеризуется мультиплетностью 2S+1, где S – суммарный спин. Если молекулы не содержат электронов, то она находится синглетном состоянии S₀ с мультиплетностью = 1. При нахождении света она переходит в возбужденное состояние. Время жизни возбужденного синглета . Возможны переходы, когда спин электрона становится параллельно, то мультиплетность увеличивается до 3-х. Время жизни триплета всегда больше, чем сингета и равен .

Возбужденная молекула может снять энергию различными путями: либо излучая эту энергию, либо передавая её.

Во втором случае возможны следующие процессы:

1)Колебательная релаксация

2)Внутренняя конверсия - Энергия теряется за счет перехода на более низкий уровень.

 

3) Интеркомбинационный переход – переход из состояния с одной мультиплетностью в состояние с другой мультиплетностью.

Если процесс протекает по направлению (4), то наблюдается излучение. Это либо флуоресценция, либо фосфоресценция.

Флуоресценция – это излучение при переходе с низшего возбужденного синглетного состояния в исходное. При этом испускаемая частота близка к поглощаемой.

Фосфоресценция – излучение при переходе из электронно – возбужденного состояния триплета на низшем уровне в основное синглетное состояние. Триплетное состояние является метастабильным, поэтому фосфоресценция длится от 10^-3 до 10 с.

Фотохимический процесс может протекать за счет фотосенсибилизации, т.е. нечувствительная к излучению молекула может возбуждаться за счет молекулы поглотившей квант света:

Hg  +  hν = Hg^*             E=4.9 эВ

H₂  +  Hg^* → 2H  + Hg

Кинетическая схема Штерна – Фольмера

При изучении кинетики фотохимических процессов используется упрощенная схема Штерна-Фольмера:

Находим  методом стационарных концентраций:

Очевидно первичный квантовый выход, может быть рассчитан:

Таким образом, для фотохимических реакций применяем обычный прием получения кинетических уравнений.