Лекция 36. Неравновесные явления в растворах электролитов.

Частицы раствора электролита все время совершают хаотические движения, которые осуществляются периодически перескоками с одного места на другое, но в среднем скомпенсированы, поэтому ионное равновесие в растворах электролитов имеет динамический характер. Под действием определенных условий динамическое равновесие может смещаться, вызывая неравновесные явления в растворах электролитов. Вызвать неравновесные явления можно следующими способами:

1)      изменением концентрации или активности растворенного вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения состава;

2)      наложением электрического поля, вызывающего направленное перемещение зарядов;

3)      изменением состава раствора по отношению к равновесной концентрации вещества.

В результате таких изменений возникают соответствующие потоки. В 1-м случае поток диффузии, во 2-м – поток миграции, в 3-м – химическая ионная реакция, химический поток.

Величины потоков обозначаются буквами j: для 1 – j_D, 2 – j_M, 3 – j_X. Миграция ионов – основа электропроводности электролита и сопровождает работу всей электрохимической системы.

Общий поток ионов j равен сумме потоков диффузии и миграции:

j_i = j_D + j_M

Химический поток вещества имеет место не всегда в электрохимической системе, а поток диффузии и миграции всегда. Поток диффузии прямо пропорционален градиенту концентрации и может быть записан следующим образом:

j_D = -D_i grad c_i

D_i = k_DRT(1+dlnf_i/dln c_i); f_i – коэффициент активности электролита

D_i – коэффициент диффузии.

Поток миграции

j_M = -z_i /| z_i | u_i c_i grad E

z_i – заряд иона; u_i – абсолютная скорость иона

-u_i = v_i /x

v_i – обычная скорость; x – величина напряженности электрического поля.

c_i – концентрация ионов; E – электрический потенциал

Общей силой, действующей на ион в диффузионно-миграционном потоке, является градиент электрохимического потенциала .

z_i - заряд иона, F - число Фарадея

Если ионы сорта i не перемещаются в растворе, то это значит, что градиент электрохимического потенциала

Это равенство устанавливает связь между абсолютной скоростью движения ионов u_i и коэффициентом диффузии D_i.

Следовательно, данное уравнение является расчетным и приводит к следующему:

j_D = - j_M

 →

K_D – константа скорости диффузии по аналогии с константой скорости химической реакции К_хим.р.

j_х = k_x c_i

Коэффициент диффузии оказывается прямо пропорциональным абсолютной скорости движения ионов. Член в скобках – поправочный коэффициент, учитывающий ион-ионное взаимодействие.

Для бесконечного разбавления растворов, когда с_i → 0, f_i → 1. А так как    a_i = с_i f_i, то D_i = D_i⁰

D_i⁰ – коэффициент диффузии при нулевой концентрации и является константой, не зависящей от концентрации.

В этом случае абсолютная скорость иона будет предельной: u_i = u_i⁰, и коэффициент диффузии иона описывается выражением: D_i⁰ = u_i⁰RT/(|z_i|F). Данное выражение справедливо для 1 моля ионов.

Для одной частицы имеем: D_i⁰ = u_i⁰kT/(|z_i|ē₀)

Полученное уравнение называется уравнением Нернста – Эйнштейна. Оно используется для расчета коэффициентов диффузии ионов по их подвижностям, определяемым экспериментально методом электропроводности.