Лекция 40. Закономерности электрохимической кинетики в условиях замедленной стадии подвода и отвода реагирующих веществ.

Оглавление

Поляризационные характеристики в условиях стадии массопереноса. 1

Вращающийся дисковый электрод. 2

Полярографический метод. 3

Основные соотношения полярографического метода. 3

 

При протекании электрического тока через электрохимическую цепь напряженность на концах цепи не равняется ее ЭДС.

ΔΕI – напряжение; ΔΕI=0 – ЭДС.

ΔΕI < ΔΕI=0, если цепь работает как источник тока. ΔΕI > ΔΕI=0 для электролизера.

Таким образом, КПД при работе электрохимических систем меньше 100%. Абсолютная величина разности ΔΕI - ΔΕI=0 складывается из омического падения напряжения внутри электрохимической ячейки IR цепи, а также из поляризаций катода и анода:

ΔΕy - ΔΕy=0 = IRцепи  + ΔΕК+ ΔΕА

Поляризации ΔΕК, А представляет собой изменение гальванипотенциала на границе электрод–раствор по сравнению с равновесным значением, вызванное прохождением тока. Ток, в свою очередь связан с протеканием электродного процесса (Фарадеевская составляющая тока Iф) и с заряжением дв. эл. слоя (ток заряжения).

I  = Iф + Iзар.

Мерой скорости электрических реакций служит плотность тока i = I/S;

S – площадь поверхности электрода.

Поляризация электрода является функцией плотности тока

ΔΕК (А) = f(i)

Функциональная зависимость плотности тока от поляризации называется поляризационной характеристикой:

ΔΕК (А)  от i или i от ΔΕК (А)

Задача электрохимической кинетики состоит в установлении общих закономерностей поляризационных характеристик для регулирования скорости электродных процессов.

Любой электродный процесс является сложной гетерогенной реакцией и всегда имеет ряд последовательных стадий:

1.      Подвод вещества к электроду;

2.      Собственно электрохимическая стадия;

3.      Отвод продуктов реакции от электрода.

(1)     и (3) имеют одинаковые закономерности и называются стадиями массопереноса.

(2)      - стадия разряда – ионизации.

Помимо этих стадий процесс может быть осложнен химическими реакциями в объеме или на поверхности электрода. При разных скоростях лимитирующей будет самая медленная.

1/vобщ = 1/v1 + 1/v2 +1/v3

при v1<< v2 (v1< v3)

vобщ.≈ v1(v3)

Для определения лимитирующей стадии сравнивают закономерности исследования процесса с закономерностями, характерными для различных стадий. Часто лимитирующей стадией является стадия массопереноса.

 

Поляризационные характеристики в условиях стадии массопереноса

 

Перенос вещества осуществляется по трем механизмам:

1)      диффузией;

2)      миграцией (связано с переносом заряженных частиц);

3)      конвекцией (связано с перемешиванием раствора).

Просто диффузия имеет место всегда. Миграцию и конвекцию можно устранить при использовании  соответствующих методов. Поток диффузии jd определяется по первому закону Фика:

jd = - D dCdx

Плотность тока i в условиях диффузного контроля по закону Фарадея:

i = - n F j d|x=0 = n F D dc/dx  - 1-ое основное уравнение диффузной кинетики.

2-е основное уравнение – уравнение Нернста

E = E0 + RT/ nF  · ln CSL   - характерно для 1-1 – валентного электрода  на электроде I рода.

CS – концентрация у поверхности электрода при условии когда поверхностная концентрация CS отличается от концентрации в объеме CS≠С.

Это отличие вызывает сдвиг потенциала от его равновесного значения Eр

ΔΕ=E - Ep=E0 + (RT/nF)·ln CnS – E + RT/nF  ·ln Cn0 = RT/nF · ln CiS/ Ci0

Поляризация в условиях лимитирующей стадии массопереноса называется концентрационной. Для нахождения распределенных концентраций реагирующих веществ вблизи поверхности электрода используют второй закон Фика: ∂Ci/∂τ = Di2Ci/∂x2, с краевыми условиями, определяемыми способом проведения эксперимента. В условии стационарной диффузии при ∂Ci/∂τ = 0, ∂2Ci/∂x2 = 0 и ∂Ci/∂x = const = , δ – толщина диффузионного слоя.

Плотность тока i: i = nFDi(∂Ci/∂x) = nFDi.

Когда поверхностная концентрация CiS = 0 диффузионный ток становится предельным: , при CiS ≠ 0 .

После подстановки выражений в ΔΕ:  или .

При ΔΕ = 0 i = 0, при ΔΕ<<0 i → id, при малых по модулю ΔΕ:             |ΔΕ|<< RT/nF i ≈ id[1-1-(nF/RT)ΔΕ] = -id(nF/RT)ΔΕ. При ΔΕ>>0 получается неограниченный рост экспоненциальный рост анодного тока. С практической точки зрения проведение электродного процесса в условии стационарной диффузии без размешивания не реально из-за очень большой длительности установления стационарного режима. На практике электродные процессы осуществляются или в стационарных условиях при размешивании, или в нестационарных условиях. В первом случае используется вращающийся дисковый электрод, во втором случае полярографию или группу релаксационных методов.

 

Вращающийся дисковый электрод.

 

Основное уравнение для вращающегося дискового электрода при избытке фонового электролита имеет вид: ,        ω – угловая скорость вращения (рад/с), υ – кинематическая вязкость (м2/с),      Di – кинематический коэффициент диффузии (м2/с), 0,62*105 – коэффициент соответствует выбранным размерностям величин.

При больших катодных поляризациях CiS → 0 и ток достигает предельного значения: i → id,

Если наиболее медленной стадией является действительно массоперенос, то ток будет . Таким образом, метод вращающего диска позволяет установить лимитирующую стадию. В ряде систем при увеличении ω удается наблюдать переход от лимитирующей стадии массопереноса к замедленной стадии разряда или замедленной химической реакции. По зависимости i(ω) можно установить порядок гетерогенной реакции и ее предельную скорость

при заданном потенциале по закону действия масс: . Измеряемый ток: .

Поделив эти выражения, получим после подстановки отношение: , .

 - уравнение прямой, наклон которой tgα=p, а отрезок ординаты .

 

Полярографический метод.

 

В методе используется ртутный капельный электрод, который состоит из длинного узкого капилляра, вставляемого в ячейку. На конце капилляра периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли, а на дне ячейки находится ртуть в качестве большого ртутного электрода. Поляризация капли осуществляется относительно этого большого ртутного электрода, а потенциал измеряется по отношению к каломельному электроду сравнения. Ток в цепи капельного электрода зависит от времени. При измерениях ток усредняют по периоду капания. Зависимость среднего тока Ī от Е называют полярограммой.

 

рис7

 

Основные соотношения полярографического метода.

 

Решение уравнения второго закона Фика для распределения концентрации в случае большого плоского электрода в избытке фонового электролита при следующих начальных и граничных условиях: Сi(х,0)= Ci0 (начальные условия), Сi(0,τ)= CiS = const, Сi(∞,i)= Ci0 (граничные условия).

При Е = const решение имеет вид: =

Дифференцируя это уравнение по х и подставляя частные значения производных при х=0 в первое основное уравнение диффузионной кинетики , получим . Сравнивая формулу            i = nFDi с уравнением, приходим к выводу, что в условии нестационарной диффузии толщина диффузионного слоя равна  при   Е = const. δ – получила название эфной толщины диффузионного слоя.

Если радиус ртутной капли r>>δ, то формула плотности тока, полученная для плоского электрода, может в первом приближении использоваться и для расчета плотности тока на сферическом электроде. С учетом поверхности растущей капли плотность тока на сферическом электроде:

.

Более точное уравнение было получено Ильковичем:

.

Средняя величина тока за период капания: τ/ – период капания

I = 1/t'  =  nF

Отсюда следует связь среднего тока с массопереносом вещества Ох и Red форм при условии, что С0 Red формы в объеме равно 0, тогда: , Īd – предельный диффузионный поток.

Подстановка отношения  в уравнение Нернста: , Е1/2 – потенциал полуволны. Это уравнение можно преобразовать к виду:  - уравнение полярографической волны Гейровского-Ильковича.

Его анализ показывает, что при Е=Е1/2 → Ī=Īd/2, при Е>>Е1/2 → Ī=0,  при Е<<Е1/2 → Ī→Īd.

Идеальная форма полярограммы имеет вид:

Е1/2 определяется только природой системы и используется для идентификации вещества.

Полярографический метод используется для  проведения качественного и количественного анализа.

Если в растворе присутствует несколько сортов ионов, то полярограмма имеет ступенчатый вид:

рис9

Достоинства полярографического метода: позволяет проводить полный анализ малых количеств сравнительно разбавленных растворов, метод может быть использован для определения лимитирующих стадий. Например, если при Е = const, , то процесс контролируется стадией массопереноса. Если Īd не зависит от высоты Hg столба, то лимитирующая стадия другая (химическая или электрохимическая).

 

Hosted by uCoz