Лекция 41. Закономерности электрохимической кинетики в условиях замедленной стадии разряда-ионизации.

Оглавление

Основные уравнения теории замедленного разряда. 1

Частные случаи использования уравнений теории замедленного разряда. 3

 

Теория, описывающая кинетические закономерности переноса частиц через границу раздела фаз, называется теорией замедленного разряда. Пусть скорость электродного процесса Ох+nē↔Red лимитируется стадией разряда-ионизации. В этих условиях суммарная скорость процесса, определяемая плотностью тока i: . При равновесном потенциале Е=Е_p i=0: ,   i₀ – ток обмена.

Если Е<0 (Е<Е_p), то  следовательно через систему потечет катодный ток i>0. При Е>Е_p  в системе потечет анодный ток i>0.

Сдвиг потенциала от равновесного значения, обусловленный замедленным протеканием стадии разряда-ионизации называется перенапряжением.

η = Е_p – Е.

Положительному катодному току соответствует «+» перенапряжение. При лимитирующей стадии разряда-ионизации нарушается электродное равновесие и уравнение Нернста не может быть использовано для расчета Е.

Основные уравнения теории замедленного разряда.

Кинетические уравнения для прямого и обратного электрохимических процессов на основе теории абсолютных скоростей реакций в первом приближении записаны в виде:,

К – константа скорости.

ΔG^* – стандартная свободная энергия активации образования активированного комплекса катодного и анодного процессов.

С_i^адс – концентрация реагентов в адсорбированном состоянии, то есть в плотной части дв. слоя или на границе между плотным и диффузным слоем.

Если потенциал в месте нахождения реагирующей частицы обозначить ψ₁^*

g_i – стандартная свободная энергия специфически адсорбированного компонента i.

z_iFψ₁^* - электростатическая энергия адсорбции компонента.

Для расчета энергии активации рассматривается энергетическая диаграмма реакции:

Под путем реакции понимают те параметры, которые меняются в ходе электродного процесса. При таком рассмотрении    и    есть потенциальная энергия промежуточного состояния относительно нулевого уровня начального и конечного состояния соответственно. Любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и вызывает перераспределение диполей растворителя. Такая реорганизация растворителя сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции или обобщенная координата y характеризует распределение диполей растворителя. В наиболее простых электродных процессах Е_акт обусловлена реорганизацией диполей растворителя необходимых для кв. - механического перехода электрона из начального состояния в конечное (туннельный эффект). Согласно принципу Франка-Кондона переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможно лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состоянии происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Концепция реорганизации растворителя приводит к установлению механизма элементарного акта в стадии разряда-ионизации. Такой же механизм имеют и простейшие реакции в объеме раствора. Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный энергетический уровень электрона можно менять, изменяя потенциал электрода. Анализ потенциальных кривых для реакции показывает, что энергетический уровень состояния Ох формы и n электронов в моле зависит от свободной энергии специфически адсорбированной Ох формы g_Ох и nF(Е-ψ₁^*), а а энергия уравнения Red формы в конечном состоянии зависит только от свободной энергии g_Red. Изменение разницы этих уравнений составляет δ(ΔU):

δ(ΔU) = δ[g_Ох + nF(Е-ψ₁^*) - g_Red]

Из теории реорганизации растворителя следует, что изменение Е активации прямого процесса составляет долю α от изменения разницы энергетических уровней.

  –   соотношение Бренстеда.

0 ≤ α ≤ 1 – коэффициент переноса.

Соотношение было установлено для объемных химических реакций по переносу протона от кислоты ВН⁺ к основанию D: ВН⁺ + D → В + DН⁺.

Теория замедленного разряда в начальной стадии развития основывалась на закономерностях восстановления иона гидроксония:

Н₃О⁺ + ē(Ме) → Ме-Н_адс + Н₂О.

Если в качестве основания рассматривается металлический электрод, а ион гидроксония как кислоту, то реакция оказывается аналогичной предыдущей. На этом основании Фрумкин ввел соотношение Бренстеда в теории замедленного разряда. С учетом этого:

 - стандартное значение энергии активации, тогда

  - абсолютная гетерогенная константа скорости электрохимической реакции. Не зависит от природы Ме, а зависит от природы реагентов.

Множитель (1) показывает, что скорость стадии разряда тем выше, чем больше энергия специфической адсорбции реагентов. Этот множитель можно объединить с абсолютной константой скорости К_S⁰:

К_S зависит природы Ме.

Множитель (2) отражает влияние дв. слоя на скорость стадии разряда и его так же объединяют с константой К_S:

  -  кажущаяся константа скорости электрохимической реакции.

С учетом данных соотношений плотности катодного и анодного токов записываются в виде:

 ,  .

К_S^(измер) одна и та же, если потенциал Е измерен относительно потенциала Е⁰ рассмотренной реакции.

Так как ток обмена  , то суммарный измер. ток:

 

       (1)

η = Е_p – Е – перенапряжение

Так как  и , то          (2)

(1) и (2) – основные уравнения теории замедленного разряда.

 

Частные случаи использования уравнений теории замедленного разряда.

В предположении, что α и ψ₁^*  не зависят от η можно рассмотреть частные случаи для измеряемой плотности тока.

1)      при | η |<<RT/nF=25 мВ

   (или η = [RT/nF][i/i₀])

При малых перенапряжениях поляризационная характеристика стадии разряда-ионизации линейна: η = θi, θ = RT/nFi₀ – сопротивление разряда (анолог закона Ома).

2) при η >> RT/nF, i ≈ i₀exp(αnFη/RT) или lni ≈ lni₀ + αnFη/RT, отсюда           η = (-RT/αnF)lni₀ + (RT/αnF)lni.

Если (-RT/αnF)lni₀ = а, (2,3RT/αnF) = b, то η = а + blgi – уравнение Тафеля (уравнение прямой в координатах η от lgi).

По наклону тафелевой прямой можно найти коэффициент переноса α, а затем вычислить ток обмена. В случае больших отрицательных перенапряжений -η >> RT/nF уравнение Тафеля изменится:

η = (-RT/(1-α)nF)lni₀ + (RT/(1-α)nF)ln|i|