Лекция 6

ЛЕКЦИЯ 6

Химическое равновесие

План лекции:

1. Закон действующих масс. Различные способы выражения константы равновесия для идеальных систем.

2. Связь константы равновесия с применением энергии Гиббса. Уравнение изотермы химической реакции.

3. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары химической реакции.

4. Понятия для активности и летучести (фугитивности).

Большинство химических реакций протекают одновременно в двух направлениях: в сторону образования продуктов реакции (прямая реакция) и в сторону разложения последних (обратная реакция). Вследствие химической обратимости реакции не доходят до конца. Скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной, напротив, возрастает. Когда эти скорости выравниваются наступает состояние химического равновесия.

Так как химически обратимые реакции до перехода в равновесное состояние протекают с конечными скоростями, то с точки зрения термодинамики они не обратимы. Однако можно мысленно представить, что эти реакции идут бесконечно медленно через смежные равновесные состояния. Тогда к ним можно применить общие условия термодинамического равновесия.

Для гомогенных обратимых реакций экспериментально Гульбергом и Ваге был установлен закон действующих масс. При постоянной температуре отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции к произведению равновесных концентраций (или парциальных равновесий) исходных веществ есть величина постоянная.

Этот экспериментально установленный закон может быть получен методом термодинамических потенциалов. Рассмотрим реакцию в газовой фазе:

аА(г) + bВ ↔ сС + dD

Когда система достигает термодинамического равновесия, то термодинамический потенциал при фиксированных естественных переменных достигает минимума. Равновесие, таким образом, можно охарактеризовать выражением химических потенциалов, когда потенциалы продуктов реакции сравняются с потенциалами исходных веществ:

с μ (с) + d μ (D) – a μ (a) - b μ (b) = 0 (6 – 1)

Если естественными переменными являются p и T, то = , а = V

Отсюда для систем, подчиняющихся закону идеальных газов, можно получить выражения для μi

μi = μi° + RTlnCi (6 – 2)

где μi° - стандартный химический потенциал.

Подставляется (6 – 2) в (6 – 1) и перенося постоянные величины в левую часть, получаем

сμC° + dμD° - aμA° - bμB° = -RTln (6 – 3)

Поскольку в левой части выражение не зависит от концентраций, то выражение под логарифмом является постоянной величиной при постоянной температуре:

Для идеального газа парциальные давления пропорциональны концентрациям, поэтому константа равновесия может быть всегда выражена через равновесные парциальные давления:

Аналогично может быть записано выражение через мольные доли:

Для идеальных газов эти константы связаны между собой соотношением:

где

Следует обратить внимание, что в полученных соотношениях только KN зависит от общего давления. Она позволяет нам оценивать сдвиг равновесия в газовых реакциях при изменении общего давления. Следует иметь в виду, что давление в этих выражениях складывается из парциальных давлений компонентов системы и не учитывает влияние инертных газов, если они присутствуют в реакционной смеси. Естественно инертный газ «разбавляет» компоненты реакционной смеси и поэтому влияет на KN.

Из уравнения (6 – 3) вытекает связь константы равновесия с ∆rG°:

(6 – 4)

Это уравнение было впервые получено Вант – Гофором методом циклов и получило название уравнения изотермической химической реакции. Очевидно, в этом уравнении ∆rGT° относится к этой температуре, при которой определена Кр. Уравнение изотермической химической реакции позволяет определить константу равновесия при заданных условиях не прибегая к исследованию равновесия. Величина ∆rGT° может быть рассчитана на основе термических констант для индивидуальных веществ.

Если заданы концентрации (парциальные давления) отличные от равновесных, то можно записать более общий вид уравнения изотермической химической реакции:

Это выражение позволяет определить направление самопроизвольного процесса.

Уравнение изотермы химической реакции позволяет получить выражение для температурной зависимости константы равновесия.

Запишем уравнение Гиббса – Гельмгольца:

Подставим выражение для из (6 – 4)

(6 - 5)

Дифференцируем уравнение (6 – 5)

(6 - 5´)

Из уравнения (6 - 5´) получаем уравнение изобары химической реакции:

(6 – 6)

Если проинтегрировать уравнение (6 – 6) в предположении, что ∆rHT° не зависит от температуры, то получим уравнение:

где С – константа интегрирования.

Уравнение (6 – 7) хорошо выполняется в узких интервалах температур и позволяет определить ∆rGT°.

Для широких интервалов температур ln Kр представляют в виде степенных рядов или других аналитических формах:

Например:

Такие выражения позволяют рассчитать все термодинамические функции для процессов, для которых данные зависимости получены.

Выражения для термодинамических потенциалов, полученные для идеального газа. Для реальных газов, а особенно для газовых растворов возникают затруднения. Это связано с тем, что расчет концентраций и давлений должен быть проведен исходя из уравнения состояния. Однако для реальных систем единое достаточно простое уравнение состояния получить не удалось.

В связи с этим в термодинамике реальных систем применяется эмпирический метод, предложенный Льюисом. Льюис предложил в уравнениях термодинамики, полученных для идеальных систем заменить давления p на величину летучести f, а концентрации С на активности a.

При такой замене выражения для констант равновесия не меняются по форме. Но этот прием позволяет связать экспериментально найденные свойства реального газа с термодинамическими параметрами.

Летучести и активности – это экспериментальные величины, которые находятся из условия, что для раствора при бесконечном разбавлении или газа при давлении стремящимся к 0 активность приближается к аналитической концентрации, а летучесть к реальному давлению идеального газа. Исходя из этой посылки рассчитываются активности и летучести.

Пример 6 – 1.

При 1273 К и общем равновесии 30 атм. В равновесной системе

содержится 17% (по общему) . Сколько процентов будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм.? При каком давлении в газе будет содержаться 25% ? (Газ считать идеальным).

Решение.

В соответствии с законом Авогадро, объёмный процент равен мольному проценту. Следовательно, при 30 атм. будет равен:

Отсюда находим

В отличие от , для идеальных газов не зависит от давления. На основании этого находим при 20 атм.

= 0,125 или 12,5%

Для 25%

Следовательно,

Пример 6 – 2.

При 2000°С и общем давлении 1 атм. 2% воды диссоцииовано на водород и кислород. Рассчитайте константу равновесия реакции при этих условиях.

Решение.

Исходное количество	1	0	0
Равновесное количество
Равновесная мольная доля

Следовательно,

Пример 6 – 3

Константа равновесия реакции

При 500°С равна Смесь, состоящую из 1 моля СО и 5 моль нагрели до этой температуры. Рассчитайте мольную долю в равновесной смеси.

Решение.

Исходное количество	1	5	0	0
Равновесное количество	1 - х	5 - х	х	х

Поскольку , то

, следовательно, Х = 0.96

Следовательно,

Пример 6 – 4.

Рассчитайте стандартную энтальпию реакции, для которой константа равновесия

а) увеличивается в 2 раза,

б) уменьшается в 2 раза,

при изменении температуры от 298 К до 308 К.

Решение.

, после интегрирования получаем

или

а) Дж∙мольˉ¹

б) Дж∙мольˉ¹

Пример 6 – 5.

Оксид ртути диссоциирует до реакции

При 420°С давление газов Па, а при 450°С Па. Рассчитайте константы равновесия при этих температурах и энтальпию диссоциации HgO.

В соответствии с уравнением реакции.

Исходное количество газообразных

продуктов

Равновесное количество газообразных продуктов

Мольные доли газообразных продуктов

Парциальные давления газообразных продуктов при 420°С, Па
Парциальные давления газообразных продуктов при 450°С, Па

За стандарт принят , поэтому

Рассчитываем

С учетом того, что диссоциирует 2 моля HgO, энтальпия диссоциации HgO составляет 154 кДж∙мольˉ¹.

Следует обратить внимание на то, что если рассчитывать исходя из ранее принятого стандартного давления = 1атм., то их значения будут отличаться:

Пример 6 – 6:

Зависимость константы равновесия реакции от температуры между 300К и 600К описывается уравнением:

Рассчитайте , и реакции при 400 К.

Решение:

По уравнению изотермы химической реакции:

Отсюда находим непосредственно температурную зависимость

Для расчета удобнее продифференцировать по . В этом случае . Отсюда

Расчет проводим на основании уравнения Гиббса - Гельмгольца:

Пример 6 – 7:

Рассчитайте константу равновесия реакции , если известно, что при получении жидкого формальдегида при 198 К, а давление пара формальдегида при этой температуре равно 1500 Торр.