Основы химической термодинамики. I и II начала термодинамики. Критерии самопроизвольного протекания процессов. Константа химического равновесия.

Начала химической термодинамики

Термодинамика отвечает на вопрос: "Может или не может протекать процесс при данных условиях?"

Основные понятия и определения, используемые в термодинамике.

Система - объект изучения химической термодинамики. Все процессы рассматриваются с точки зрения системы. Система - это вещество или смесь веществ, мысленно или фактически выделенных из окружающей среды. По характеру взаимодействия с окружающей средой системы делятся на открытые, закрытые и изолированные.

	открытые	закрытые	изолированные
потоки вещества	­¯	-	-
потоки энергии	­¯	­¯	-

По агрегатному состоянию системы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные системы - это системы, в которых нет поверхности раздела. Гетерогенные системы - это системы, в которых существует видимая поверхность раздела, вещества находятся в разных фазах.

Систему характеризуют параметры состояния. Параметры состояния бывают интенсивные и экстенсивные. Интенсивные параметры не зависят от количества вещества в системе (например: плотность, температура). Экстенсивные параметры зависят от количества вещества (например: объем, масса, теплоемкость).

Любое изменение одного или нескольких параметров называется переходом системы из одного состояния в другое.

Цикл - цепь последовательных превращений системы, в результате которой все параметры возвращаются в исходное состояние.

Работа и теплота - формы передачи энергии. Теплота (Q) передается хаотическим движением молекул, это ненаправленная форма передачи энергии. Работа (А) - направленная форма передачи энергии.

Внутренняя энергия - кинетическая энергия движения атомов и молекул и потенциальная энергия их взаимодействия. Абсолютный запас внутренней энергии неизвестен, так как для этого надо было бы учесть все кинетические и потенциальные энергии частиц. Для внутренней энергии не существует нуля отсчета так как все движения и взаимодействия должны прекратиться. Можно определить лишь изменение этой величины (DU).

Внутренняя энергия - это функция состояния системы. Под функцией состояния понимают такую функцию, изменение которой не зависит от пути перехода  системы из одного состояния в другое, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

Начала термодинамики.

Первый закон термодинамики:

Q = DU + A

Представляет собой в общем виде закон сохранения энергии: подведенное количество теплоты расходуется на совершение работы и изменение внутренней энергии.

Другие формулировки этого закона.

Невозможно провести процесс таким образом, чтобы единственным его результатом было бы превращение теплоты в работу.

Вечный двигатель  первого рода невозможен (вечный двигатель первого рода работу, не затрачивая энергии; вечный двигатель второго рода полностью превращает теплоту в работу).

Нельзя получить работу, не затратив эквивалентного количества теплоты.

Работу принято представлять в виде двух слагаемых:

А = рDV + А'_max

рDV - работа расширения газов;

А'_max - максимальная полезная работа.

Q = рDV + А'_max

Большинство практически важных процессов протекают либо при постоянном давлении, либо при постоянном объеме.

1.                  V = const, A'=0.

Q_v = DU (теплота, поглощенная системой)

Q_v - теплота при постоянном объеме.

Теплота при постоянном объеме равна изменению внутренней энергии. Следовательно, чтобы измерить изменение внутренней энергии надо измерить теплоту процесса при постоянном объеме системы.

2.                  P = const

Q_p = рDV + DU

DV = V₂ - V₁                     DU = U₂ - U₁

Q_p = U₂ - U₁ +pV₂ - pV₁

Q_p = (U₂ + pV₂) - (U₁ + pV₁)

H = U + pV

Энтальпия (H) обладает всеми свойствами внутренней энергии.

Q_p = DH

Q_р  - теплота при постоянном давлении, DH - функция состояния системы.

Теплота при постоянном давлении равна изменению энтальпии системы.

Направление самопроизвольного протекания химической реакции. Второй закон термодинамики.

 

КОН_кр ® КОН_р-р,            DН < 0;

NH₄NO_3кр ® NH₄NO_3р-р,                   DН > 0.

Самопроизвольными называются процессы, в результате которых можно получить полезную работу.

Несамопроизвольные процессы - это процессы, которые требуют затрат энергии (работы).

Энтропия (S) - мера неупорядоченности в системе (функция состояния системы). Чем больше степень беспорядка в системе, тем выше энтропия.

В отличие от энтальпии и внутренней энергии, абсолютное значение энтропии может быть определено, поскольку энтропия ^*идеально образованного кристалла при Т ~ 0К стремится к  нулю. Значения абсолютной энтропии индивидуальных веществ при стандартных условиях (S^о₂₉₈, Дж/моль×К) имеются в таблицах.

Учитывая, что энтропия - функция состояния системы, ее изменение легко рассчитать по второму следствию из закона Гесса. Кроме того, в таблицах имеются энтропии фазовых переходов, гидратации и т.д.

        

Чтобы учесть одновременно обе тенденции (выделение тепла и увеличение беспорядка в системе) вводят функцию G.

G = H – T × S

G – энергия Гиббса (свободная энергия, изобарно-изотермический потенциал).

T×S - "связанная энергия".

DG_p,T = - A_max

DG = 0 – система находится в состоянии равновесия.

Самопроизвольные процессы могут протекать, если DG убывает. Любая система стремится к уменьшению свободной энергии.

DG = DH – T × DS

Для того, чтобы рассчитать изменение свободной энергии необходимо рассчитать изменение энтальпии и энтропии системы.

Задание. Определить, возможно ли самопроизвольное разложение СаСО₃ при 298К.

CaCO₃ = CaO + CO₂

Вещество	DНо298, кДж/моль	So298, Дж/мольК
СаСО3	-1206	93
СО2	-394	214
СаО	-635	40

 

DН = - 635 - 394 + 1206 = 177 кДж/моль;

DS = 214 + 40 - 93 = 161 Дж/мольК;

DG = 177000 - 47988 = 129022 Дж

DG^o₂₉₈ > 0 Þ процесс самопроизвольно протекать не может

 

Изменение энергии Гиббса в химической реакции.

 

В отличие от изменения энтальпии или энтропии изменение энергии Гиббса в химической реакции зависит не только от абсолютных количеств веществ, но также и от их соотношения (концентраций). Эта зависимость задается уравнением Вант - Гоффа.

mA + nB = pC + rD

а - активность (эффективная концентрация).

a = j×C

Обычно коэффициент активности (j < 1) зависит от природы вещества и концентрации.

Из уравнения изотермы видно, что, меняя концентрации веществ в исходном состоянии можно изменить DG. Для того, чтобы сравнивать DG отдельных  реакций между собой, необходимо задаться одним и тем же исходным состоянием:

Р = 1 атм (101325 Па)

Т = 298К

а = 1

Тогда получим уравнение стандартной изотермы Вант - Гоффа:

DG^o = - RTln(K_равн.)

Отсюда видно, что изменяя концентрации веществ в исходном состоянии можно добиться необходимого направления и глубины протекания процесса.

Задание. Определить, при каких температурах возможно разложение СаСО₃:

CaCO₃ = CaO + CO₂

DН^о₂₉₈ =  177 кДж; DS^о₂₉₈ =  161 Дж/К; DG^о = DН^о - ТDS^о

DG^о₂₉₈ = 129,022 кДж; DG^о₆₀₀ = 80,4  кДж; DG^о₈₀₀ = 48,2 кДж;

DG^о₁₀₀₀ = 16 кДж; DG^о₁₂₀₀ = -16,2 кДж.

Построим графическую зависимость DG^о от Т:

Из графика видно, что DG = 0 при Т = 1100 К. Выше этой температуры процесс будет протекать самопроизвольно при стандартном состоянии, т.е. Р(СО₂) = 1  (в атмосфере СО₂).

Так как Р(СО₂) в воздухе равно 0,03, то получим следующие данные:

DG = DG^о + RTln(P(C0₂))

DG^о₂₉₈ = DG^о₂₉₈ - 8,7 = 120 кДж; DG^о₆₀₀ = 80,4 - 17,5 = 63 кДж;

DG^о₈₀₀ = 48,2 - 23,3 = 25 кДж; DG^о₁₀₀₀ = 16 -29 = -13 кДж;

DG^о₁₂₀₀ = -16,2 - 34,9 = -56,4 кДж.

Из графика видно, что Т равн. 900 К.

Химическое равновесие.

Состояние системы, которое характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакции и постоянством концентрации всех веществ называется химическим равновесием.

mA + nB = pC + qD

Константа равновесия зависит от природы веществ и температуры и не зависит от исходных концентраций. В небольших количествах (1 - 2 атм) давление на константу равновесия не влияет.

DG^o = - RTln(K_равн.)

Изменение константы равновесия с температурой определяется изменения энтальпии. Если DН < 0, то с увеличением температуры константа равновесия уменьшается. Если DН > 0, то с увеличением  температуры константа равновесия увеличивается.

Смещение равновесия.

Смещение равновесия – переход системы из одного равновесного состояния в другое при изменении внешних условий.

Принцип Ле-Шателье

Если изменить одно из условий, при которых система находится в равновесии, то в системе усилится та реакция которая противодействует производственному изменению. На конденсированные системы давление существенного влияния не оказывает.

N₂ + 3H₂ = 2NH₃