Скорость химической реакции. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Константа скорости. Порядок реакции. Энергия активации. Катализ.

Кинетика и механизм химических реакций

Кинетика – раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций.

Скорость реакции – изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Все реакции делятся на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные реакции – реакции, в которых все реагирующие вещества находятся в одной фазе.

Гетерогенные реакции – реакции, в которых реагирующие вещества находятся в разных фазах.

Кинетические закономерности протекания гомогенных и гетерогенных реакций существенно различаются.

Факторы, влияющие на скорость реакций:

1)     природа реагирующих веществ;

2)     концентрация (давление влияет через изменение концентрации);

3)     температура;

4)     катализатор (изменение природы реагирующих веществ).

Кинетика гомогенных химических реакций

Влияние концентрации на скорость реакций. Закон действия масс.

При постоянной температуре скорость химических реакций прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

хА + уВ = рС

 - кинетическое уравнение

К – константа скорости реакции. Это одна из трех фундаментальных характеристик реакции. Зависит от природы реагирующих веществ и температуры (не зависит от концентрации веществ).

m, n – частные порядки реакции по данным веществам.

m + n – порядок реакции. Порядок реакции – вторая фундаментальная кинетическая характеристика реакции. Зависит от природы реагирующих веществ. Только для элементарных реакций, идущих в одну стадию х и m, у и n – совпадают.

Принято различать реакции нулевого, первого, второго, третьего и дробных порядков. Наиболее часто встречаются реакции первого и второго порядков.

1.      Реакции нулевого порядка.

Начальные условия:

t = 0, С = С₀;

С₀ – С = k₀t

 - уравнение константы реакции нулевого порядка

Зависимость концентрации от времени:

СаСО₃ = СаО + СО₂­ (t)

2.      Реакции первого порядка

Начальные условия:

t = 0,       С = С₀;

const = lnC₀

ln С = - k_It +ln C₀

 - уравнение константы реакции первого порядка

Зависимость lnC от времени:

Н₂ = Н + Н (Pt, t)

3.      Реакции второго порядка

или

Начальные условия:

t = 0, С = С₀;

 - уравнение константы реакции второго порядка

Зависимость величины обратной концентрации от времени:

N₂ + O₂ = 2NO

4.      Реакции третьего порядка

2NO + O₂ = 2NО₂

Порядок реакции определяется порядками стадий этой реакции:

а) последовательные – самой медленной;

б) параллельные – самой быстрой.

Гетерогенные реакции

Гетерогенные реакции являются многостадийными:

1.      Подвод реагентов к границе раздела (медленная стадия)

2.      Адсорбция на поверхности

3.      Химическое взаимодействие (может протекать в несколько элементарных стадий)

4.      Десорбция продуктов реакции

5.      Отвод продуктов реакции от поверхности  раздела фаз (диффузия) в объем системы (медленная стадия)

Скорость процесса определяется самой медленной стадией. Сказать, какая из стадий будет самой медленной заранее невозможно, так как законы происходящих процессов сильно отличаются друг от друга и их нельзя свести к одному уравнению (виду).

При постоянной температуре скорость гетерогенной реакции прямо пропорциональна площади границы раздела фаз и произведению концентраций жидких и газообразных  веществ в степенях, соответствующих частному порядку по веществам в данной реакции.

Fe₂O₃ + 3CO = Fe + 3CO₂

 

           

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂

Влияние давления на скорость реакции.

Давление оказывает влияние на неконденсированные системы.

Пример: Во сколько раз увеличится скорость реакции, если увеличить давление в 3 раза?

2NO + O₂ = 2 NO₂

Проведем реакцию в цилиндре под поршнем:

При уменьшении давления в 3 раза в 3 раза увеличивается концентрация газообразных веществ.

Решаем задачу по закону действующих масс:

Ответ: Скорость реакции увеличится в 27 раз.

Методы определения константы скорости и порядка реакции

В абсолютном большинстве случаев по виду химического уравнения невозможно предположить,  каково будет кинетическое уравнение. Поэтому основные кинетические характеристики, а именно константа скорости, определяются, исходя из экспериментальных данных.

1.      Графический метод. Состоит в подборе функции от концентрации, линейно зависящей от времени.

2.      Аналитический метод. Состоит в подборе кинетического уравнения:

 

t0	С0
t1	С1	k0,1	kI,1	kII,1
t2	С2	k0,2	kI,2	kII,2
tn	Сn	k0,3	kI,3	kII,3

Та колонка, в которой значения константы остаются постоянными, соответствует кинетическому уравнению реакции.

3.      Метод Вант – Гофа.

Применяется для случаев, когда скорость реакции зависит от концентрации одного вещества и когда имеются какие-либо независимо определенные скорости реакции.

При этом экспериментально находятся:

С₀           u₀

С₁           u₁

С₂           u₂

С₃           u₃

С_n           u_n

4.      Метод определения константы скорости по периоду полупревращения (самостоятельно).

Влияние температуры на скорость реакции.

С увеличением температуры скорость реакции в большинстве случаев растет. Но есть реакции, в которых скорость при повышении температуры начинает убывать. Например, белок сворачивается, т.е. используется уравнение ферментативной реакции.

Радикальное хлорирование:

Правило Вант-Гоффа:

При увеличении температуры на 10^оС скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

           g = 2 – 4

Например:

DТ = 40           g = 2                  

g = 3               

g = 4               

Точная зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:

k – константа скорости;

Еакт – энергия активации;

А – константа, зависящая от природы реагирующих веществ.

Под энергией активации понимают тот повышенный запас энергии (по сравнению со средней энергией молекул), которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения приводили к химическому взаимодействию.

Энергия активации зависит только от природы реагирующих веществ (третья фундаментальная кинетическая характеристика).

Если энергия активации меньше 120 кДж/моль, то реакция идет очень медленно.

50 < E < 120 кДж/моль – обычные реакции;

Е < 50 кДЖ/моль – быстрые и очень быстрые реакции.

С увеличением температуры увеличивается не только общее число столкновений, но и число эффективных столкновений за счет увеличения доли активных молекул.

Е_необх – необходимая доля активных молекул.

Т₂ > Т₁,  g = 3

Методы определения энергии активации

1.      Аналитический метод:

2.      Остальные методы – самостоятельно.

Кинетика гетерогенных реакций. Ее особенности.

Во многих случаях гетерогенная кинетика довольно хорошо описывается простым уравнением: «параболический закон роста пленки»:

 - скорость нарастания толщины продуктов.

Лимитирующей будем считать диффузию подвижного компонента через слой продуктов реакции.

Константа (k) зависит от природы реагирующих веществ.

Если t = 0, то у = 0;

сonst = 0

 или  - уравнение Янга

Уравнение Янга можно применять даже для двух твердых поверхностей (но только пока не израсходуется 60% вещества).

Атомы железа свободно проникают через слой оксида Fе₃О₄, а молекулы кислорода не могут проникнуть сквозь Fе₃О₄. Следовательно, железо – подвижный, а кислород – неподвижный реагент.

Катализ.

План:

-           влияние катализатора на скорость химической реакции

-           гомогенные и гетерогенные химические реакции

-           промежуточные стадии в гомогенных и гетерогенных каталитических реакциях

      Катализ это ускорение химической реакции под действием некоторых веществ. Вещества, ускоряющие химическою реакцию, но не изменяющиеся в результате реакции, называются катализаторами. Вещества, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами.

Катализатор не меняет термодинамику процесса, т. е. если в данных условиях DG > 0, то и в присутствии катализатора реакция не пойдёт.

Катализатор увеличивает скорость химической реакции, как прямой, так и обратной, т. е. ускоряет момент наступления равновесия. Константа равновесия при этом не меняется.

Действие катализатора основано на том, что он вступает во взаимодействие с исходными веществами с образованием промежуточного продукта С (рис.1.), причем энергия активации этой стадии небольшая. Затем промежуточный продукт превращается в конечный тоже с очень малой энергией активации. Суммарная энергия активации этих двух стадий меньше энергии активации некатализируемой реакции,  т.е. . Таким образом, снижая энергию активации, катализатор увеличивает число активных молекул.

А + В = АВ;

В присутствии катализатора: А + Кат→ С;

C + B → AB + Кат.

Рис.1. Энергетическая диаграмма катализируемого (I) и некатализируемого (II) процессов.

 

 

Е_исх- общий запас энергии исходных веществ,

Е_кон - общий запас энергии продуктов реакции.

Е^к_акт = Е₁ + Е_2,  Е^к_акт < Е_акт

Катализ бывает гомогенный и гетерогенный. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе.

Примером гомогенного катализа может служить гидролиз сложных эфиров в кислой среде, катализатором являются ионы Н⁺:

      Примером гомогенного газофазного катализа может служить окисление окиси углерода в присутствии водяных паров.

     

      В гетерофазном катализе, катализатор - твёрдая фаза, а исходные вещества и продукты реакции – газы или жидкости.

      Гетерогенный катализ происходит на поверхности раздела фаз, т. е. на поверхности катализатора. Исходные вещества адсорбируются на поверхности катализатора, при этом ослабевают связи в молекуле, вследствие чего происходит снижение Е_акт и ускорение реакции.