Четвертая группа Периодической системы Д.И.Менделеева – титан, цирконий, гафний.

Ti …1s² 2s² p⁶ 3s² p⁶ d² 4s²

Zr …4d² 5s²

Hf …5d² 6s²

Th …5f^o 6s² 6p⁶ 6d² 7s²

Ku …5f¹⁴ 6s² 6p⁶ 6d² 7s²

Th - торий

устойчивый изотоп 239, период полураспада (Т_1/2 = 18 млд.лет).

Ku - элемент синтезированный,из плутония за счет бомбардировки ядрами Не. Химические свойства Тh и Ku во многом аналогичны свойствам Ti, Zr, Hf,  конечно, с учетом того, что это элементы 7 периода, r_ат увеличивается, поэтому в соединениях эти элементы проявляют устойчивую степень окисления 4+, основной характер оксидов и гидроксидов усиливается.

Физико-химические свойства

	tпл.	tкип.	Р	Ео	Содержание масс % в земной коре
Ti	1668	3260	4,51	-1,75	0,6
Zr	1855	4330	6,51	-1,43	0,02
Hf	2222	5400	13,31	-1,57	4×10-4

Измерение электронных потенциалов Ti, Zr, Hf затруднительно, поскольку эти металлы покрываются на воздухе при обычной температуре защитной пленкой (оксидно-нитридной) т.е. находящиеся в воздухе О₂ и N₂, попадая на поверхность этих металлов, расщепляются на атомы. Поскольку на d - подуровне Ti, Zr, Hf предпоследнего энергетического уровня свободны 3 орбитали, атомарный кислород и атомарный азот могут поместить свои валентные электроны на свободные орбитали, поэтому атомы О и N внедряются в кристаллическую решетку этих металлов (в поверхностный слой). Свойства поверхностного слоя металлов резко изменяются. (соединения нестехиометрического состава): ~ЭО₂, ~Э₃N₄. Эти соединения обладают химической инертностью, твердостью, тугоплавкостью и коррозионной устойчивостью. Электродные потенциалы Ti, Zr, Hf смещаются в область положительных значений. Поэтому электродные потенциалы были измерены при постоянной зачистке поверхности этих электродов. В отсутствие оксидной пленки Ti, Zr, Hf - активные металлы.

Строение атомов и устойчивые степени окисления.

	Ti	Zr	Hf
степ.ок.	4+ 3+	4+	4+ 2+
коорд. число	6	6,7,8	6,7,8
rа, нм	0,146	0,160	0,159

Радиусы атомов Zr и Hf - очень близки. Zr и Hf - элементы близнецы. В природе соединения Hf всегда сопутствуют соединениям Zr.

Ti⁴⁺ O₂ - ртутил      ZrO₂ - бадделит         HfO₂                   ZrSiO₄ - цирконил

Выплавку этих металлов производят, не разделяя их, т.е. получают сплав Zr с Hf. Весьма затруднительно отделить Hf от Zr, т.к. во всех химических соединениях свойства одинаковы, за исключением некоторых комплексных соединений.

Существуют комплексные соединения со сложными органическими лигандами, в которых проявляется различие свойств (т.е. одно из них может выпасть в осадок при определенных условиях).

Разделять Zr и Hf необходимо, поскольку они применяются в промышленности в чистом виде:

Zr  - отражатель нейтронов

Hf - поглотитель нейтронов

Ti, Zr и Hf больше всего используется в качестве добавок в стали.

Химические свойства

В металлическом состоянии Ti, Zr и Hf - обладают рядом ценных свойств, поэтому важно знать свойства металлов.

Ti, Zr, Hf при обычной температуре реагируют со всеми не- металлами, особенно с О₂ и N₂ с образованием соединений нестехиометрического состава. Это активные металлы, поэтому в тонкодисперсном состоянии они возгораются от искры, при 200^оС - взрываются.

Компактные металлы - сгорают при температуре красного каления. (600^оС).

С О₂, N₂, S, C, B, Si, Hal₂, реагируют в порошкообразном состоянии без нагревания, а в компактном состоянии - при 800^оС. Карбиды, нитриды, бориды и силициды - вещества тугоплавкие, химически инертные, температура плавления 3000-4000^оС.

Порошкообразные Ti, Zr, Hf  поглощают Н₂ при комнатной температуре, образуя гидриды внедрения, поэтому Ti, Zr, Hf используют в качестве аккумуляторов Н₂, а также для обеспечения вакуума. Порошкообразные Ti, Zr, Hf поглощают и другие газы. Для Zr и Hf,  поглощение при 400^оС, выделение 450^оС

Оксидно-нитридная пленка на поверхности металла может быть удалена не только зачисткой, но и при обработке в растворе H₂F₂ (плавиковой кислоты). Смесь H₂F₂ + HNO₃ применяется при травлении шлифов  металлов в металлографии.

TiO₂ + 3H₂F₂ = H₂[TiF₆] + 2H₂O

ZrO₂ + 4H₂F₂ = H₄[ZrF₈] + 2H₂O

Защитную пленку можно разрушить нагреванием. Оксидная пленка растрескивается. Металл реагирует с водой:

При обычной температуре H₂SO_4(к) и HNO_3(к) пассивируют металлы.

При обратной температуре Ti не реагирует с концентрированным раствором щелочи, но при кипячении реакция идет:

Химические свойства соединений

Оксиды

	TiO2	ZrO2	HfO2
tплавл.	1870	2850	2900

По химическим свойствам оксиды Ti, Zr, Hf инертны, подобны SiО₂ (и SnO₂). Эти оксиды не реагируют с водой, с азотной кислотой и щелочами при обычной температуре. Эти оксиды амфотерны, хотя визуально доказать амфотерность этих оксидов затруднительно. Доказательство амфотерности надо вести в безводной среде, так как соединения гидролизуются полностью (т.е. по последней ступени). В результате гидролиза образуется TiO₂ × nH₂O¯

Под действием продукта реакции (H₂O) идет гидролиз до TiO₂ × nH₂O.

Гидроксиды

TiO(OH)₂ гидратируется, затем гидролизуется, подвергается полимеризации и частицы укрупняются до размера коллоидных частиц. Полимеризация происходит во времени и осадки гидроксидов "стареют".

полимеризуется очень быстро

Свежеприготовленные осадки Ti, Zr, Hf называют a-формой.

Долгостоявшие "состарившиеся" осадки называют b-формой.

a и b-форма ведут себя химически по разному. b-форма – более инертна. Продукт полимеризации образует сначала двухядерные комплексы, затем полиядерные.

Процессу полимеризации способствуют нагревание и щелочная среда. Если 2 атома Ti в двухядерном комплексе соединены за счет ОН-групп, то это тип полимеризации носит название оляция. Если же они соединяются за счет атома О, то это оксоляция

Cначала идет оляция, затем оксоляция (-Н₂О).

Ti(OH)₄ – свежеприготовленный и "состарившийся" ведут себя по разному.

Это соединение неустойчиво, очень быстро гидратируется и переходит в комплексное соединение

Т.е. при гидратации координационное число Ti(VI) равно 6.

Сначала образуется неустойчивый димер за счет процесса оляции, затем быстро протекает процесс оксоляции за счет отщепления молекулы воды. За счет процессов оляции и оксоляции образуются тримеры, тетрамеры и полимеры, до образования коллоидных частиц.

Свежеприготовленный Ti(OH)₄ реагирует и с кислотами и со щелочами, причем с кислотами реакция протекает легче, т.е. в обычных условиях, а со щелочами при сплавлении. Состарившийся Ti(OH)₄ не реагирует ни с кислотами, ни со щелочами.

При переходе к Zr(OH)₄ и Hf(OH)₄ усиливается основной характер свежеприготовленных гидроксидов, т.е. с щелочами они не реагируют (процесс полимеризации происходит аналогично).

TiCl₄ - неустойчив в водной среде.

TiOCl₂ – устойчив (т.к. большое сродство Ti к О)

Несколько иначе идет реакция с HCl_(к)

H₂[TiCl₆] – устойчивое, хорошо растворимое соединение.

Комплексные соединения Ti⁴⁺ являются устойчивыми, а комплексные пероксосоединения употребляются в аналитической химии

Гидролиз TiCl₄

I стадия - гидратация:

TiCl₄ + 2H₂O = [TiCl₄(H₂O)₂]

II стадия - гидролиз:

[TiCl₄(H₂O)₂] + 4H₂O = [Ti(OH)₄(H₂O)₂] + 4HCl

TiCl₄ в водной среде образует аэрозоль: происходит испарение, шипение TiCl₄, Н₂О, HCl  и образуются полимерные осадки. Если подкислить раствор TiCl₄, то идет частичный гидролиз

I   TiCl₄ + H₂O = Ti(OH)Cl₃ + HCl

II   Ti(OH)Cl₃ + H₂O = Ti(OH)₂ Cl₂ + HCl

Помимо 4+ Ti может проявлять 3+ (несколько менее устойчив) и 2+.

 

Соединения Ti³⁺

Получение Ti³⁺

2H₂TiCl₆ + Zn = 2TiCl₃ + ZnCl₂ + 4HCl

2H₂SO₄ + 2TiOSO₄ + Zn = Ti₂(SO₄)₃ + ZnSO₄ + 2H₂O

[Ti(H₂O)₆]³⁺  к.ч. = 6. – гидролизу подвергается в меньшей степени, т.е. Ti(OH)₃ - является более сильным основанием, чем Ti(OH)₄. Концентрация продуктов гидролиза < 1%.

H₂[TiCl₆] + Zn = 2TiCl₃ + ZnCl₂ + 4HCl

TiO₂ + H₂ = Ti₂O₃ + H₂O

Ti(OH)₃ – гидроксид основного характера, легко растворяется в кислотах, если он свежеприготовленный.

Ti₂(SO₄)₃ + NaOH = Ti(OH)₃ ¯  + Na₂SO₄

При стоянии стареет.

Соединения Ti²⁺

2TiCl₃ + Ti 3TiCl₂

2+ не устойчивая степень окисления и подвергается диспропорционированию.

2TiCl₂ = Ti + TiCl₄

Ti(OH)₂ – на воздухе быстро окисляется О₂:

2Ti(OH)₂ + O₂ = [TiO(OH)₂] ¯

Окислительно-восстановительные свойства.

Соединения Ti⁴⁺ - устойчивы и являются очень слабыми окислителями.

Ti³⁺ и Ti²⁺ - неустойчивы, являются сильными восстановителями.

TiCl₂ + O₂ + HCl = Ti⁴⁺

TiCl₃ + O₂ + H₂O = Ti⁴⁺

Ti(SO₄)₃ + KMnO₄ + H₂SO₄  = Ti⁴⁺ + Mn²⁺ (составьте уравнения реакций).

Комплексные соединения

Наиболее характерны галогенидные и оксокомплексы:

H₂[TiCl₆],                K₃[ZrF₇],            [Zr(SO₄)₃O]^4-,    [Hf(F)₈]^4- пероксо-комплексы: [Ti(SO₄)(O₂)]^2-