Пятая группа Периодической системы Д.И.Менделеева – ванадий, ниобий, тантал.

	V	Nb	Ta
	d34s2	d45s1	d36s2
ra,нм	0,134	0,146	0,146
Ст.ок.	5+, 4+	[5+], 3+, 0 [5+], 0	3+, 2+, 0
Коорд.ч.	4, 5, 6	6, 7, 8	6, 7, 8

По группе повышается устойчивость высших степеней окисления.

Химические свойства металлов.

Очень много общего с элементами подгруппы Ti. На воздухе V, Nb, Ta покрываются оксидно-нитридно-карбидной пленкой. В отсутствие этой пленки металлы ведут себя как активные. Измерение электронных потенциалов производится при постоянной зачистке поверхности.

V, Nb, Ta при обычной t не реагируют с водой, соляной кислотой, серной кислотой, азотной и NaOH (т.к. защитная) лишь HF  и царская водка могут разрушать защитную пленку.

2V + 6H₂F₂ + 2H₃[VF₆] + 3H₂ ­

Nb и Тa реагируют с H₂F₂очень медленно, для Та получается H₃[TaF₈].

3V + 12HCl + 4HNO₃ = 3VCl₄ +4NO + 8H₂O

При нагревании до 400-500^оС порошкообразный V реагирует с О₂:

4V + 5O₂ 2V₂O₅

4Nb + 5O₂ 2Nb₂O₅

При нагревании защитная пленка растрескивается и V  может реагировать с азотной кислотой, серной кислотой и NaOH_(конц.)

2V + 3H₂SO_{4 (к)} 2(VO)SO₄ + 2SO₂ + 3H₂O

                        cульфат ванадия

V + 6HNO_{3 (к)} (VO₂)NO₃ + 5NO₂ + 3H₂O

                        нитрат ванадия

4V + 4NaOH + 5O₂ 4NaVO₃ + 2H₂O

Nb, Ta – аналогично.

Для V⁵⁺ характерны соединения, где он входит в состав катиона VO₂⁺, и где он входит в состав анеона VO₃^-. Таким образом соединения V⁵⁺ амфотерны.

Окраски растворимых соединений V.

VO₂⁺ - желтый

VO⁺ - синий

V³⁺ - зеленый

V^{2+  -} фиолетовый

Оксиды и гидроксиды.

2+ V(OH)₂ и VO – основной характер, V²⁺ - сильно гидратирован.

[V(H₂O)₆]²⁺

[V(H₂O)₆]SO₄ + 2NaOH = V(OH)₂ ¯ +Na₂SO₄ + 6H₂O

V(OH)₂ + H₂SO₄ [V(H₂O)₆]SO₄

V(OH)₂ + NaOH ¹

V²⁺ неустойчивая cтепень окисления, под действием О₂ переходит в 4+.

2V(OH)₂ + 2O₂ + 10H₂O = 2[VO(H₂O)₅(OH)₂]

V₂O₃ и V(OH)₃ – основной характер, ион V³⁺ гидратирован, координ.число. = 6.

[V(H₂O)₆]₂(SO₄)₃ + 6NaOH = 2V(OH)₃  ¯ + 3Na₂SO₄ + 12H₂O

2V(OH)₃ + 3H₂SO₄ = [V(H₂O)₆]₂(SO₄)₃

V(OH)₃ + NaOH  ¹

V(OH)₃ - на воздухе окисляется.

4V(OH)₃ + O₂ + 8H₂O = 4[VO(H₂O)₅](OH)₂

VO₂ – амфотерный оксид.

V(OH)₄, H₄VO₄¯ - гипованадиевая кислота, желтый осадок.

Амфотерность VO₂  может быть выражена схемой:

VO^-₄ VO₂ VO⁺

VO₂ – реагирует с кислотами и с щелочами.

VO₂ + H₂SO₄ + 4H₂O = [VO(H₂O)₅]SO₄

VO₂ + 4NaOH = Na₄VO₄ + 2H₂O

VO₄^4- - способен к реакция полимеризации за счет реакций оляции и оксоляции, этому способствует щелочная среда.

4VO₂ + 2NaOH = Na₂[V₄O₉]

Реакция VO₂ cо щелочью идет легче, чем с кислотой т.е. оксид является амфотерным с преобладанием кислотных свойств.

V₂O₅

V₂O₅ - cвежеприготовленный и стоявший ведут себя по разному (V₂O₅ свежеприготовленный более химически активен):

NaVO₃ + H₂SO₄ = V₂O₅ × H₂O + Na₂SO₄

V₂O₅ + 2NaOH 2NaVO₃ + H₂O

2NH₄VO₃ V₂O₅ + 2NH₃ + H₂O

V₂O₅ + H₂SO₄ = (VO₂)₂SO₄ + H₂O - характер амфотерный

Преобладают кислотные свойства.

V₂O₅ менее устойчив, чем VO₂  и при t > 650^oC

V₂O₅ = 2VO₂ + O

Наиболее устойчивым соединением из всех соединений ванадия является

[VO(H₂O)₅]SO₄ - сульфат пентаакваоксо V (IV)

Катион [VO(H₂O)₅]²⁺ - не разрушается ни при действии сильных оснований, ни сильных кислот.

[VO(H₂O)₅]SO₄ + 2NaOH = [VO(H₂O₅)](OH)₂ + Na₂SO₄

[VO(H₂O)₅](OH)₂ + H₂SO₄ = [VO(H₂O)₅]SO₄ + 2H₂O

Во влажной атмосфере V₂O₅ полимеризуется и превращается в труднорастворимую кислоту H₄[V₁₀(H₂O)₂₈]

Наиболее устойчив NH₄VO₃. Насыщенные растворы этого вещества склонны к пересыщению и для начала кристаллизации необходимо добавить кристаллик NH₄VO₃ или потереть стеклянной палочкой о стенку сосуда.

NaVO₃ + NH₄Cl = NH₄VO₃ ¯ + NaCl

Для Nb и Ta характерна лишь степень окисления 5+, т.е. оксиды. Nb₂O₅ и Ta₂O₅ с кислотами не реагируют. Это весьма инертные вещества и со щелочами реагируют лишь при сплавлении.

Nb₂O₅ + 6NaOH 2Na₃NbO₄ + 3H₂O

Nb₂O₅ и Ta₂O₅ имеют ярко выраженный кислотный характер.

Окислительно-восстановительные свойства.

V⁴⁺ - устойчивая степень окисления и соединения V⁴⁺ слабые окислители и слабые восстановители.

Соединения V⁵⁺ - сильные окислители.

V₂O₅ + 6HCl = Cl₂ + 2VOCl₂ + 3H₂O

2NaVO₃ + 3Zn + 6H₂SO₄ = 2VOSO₄ + 3ZnSO₄ + Na₂SO₄ + 6H₂O

Соединения V²⁺ - сильные восстановители:

2VCl₂ + 2HCl = H₂ + 2VCl₃

16VSO₄ + 2KNO₃ + 10H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄ + 8V₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ +

+ 6H₂O

Осаждение ванадатов.

Подавляющее большинство ванадатов не растворимы в воде, растворимы только V щелочных металлов и аммония.

2NaVO₃ + BaCl₂ = Ba(VO₃)₂¯  + 2NaCl – осадок белого цвета

NaVO₃ + FeCl₃ = Fe(VO₃)₃  ¯ + NaCl – осадок от желтого до красного цвета

NaVO₃ + AgNO₃ = Ag(NO₃) ¯  + NaNO₃ - осадок от желтого до красного цвета

NaVO₃ + Hg(NO₃)₂ = Hg(VO₃)₂ ¯  + NaNO₃ - осадок белого цвета

NaVO₃ + Pb(NO₃)₂ = Pb(VO₃)₂ ¯ + NaNO₃ - осадок от желтого до красного цвета

Полимеризация ванадатов.

В сильнощелочной среде (рН > 13,5) полимеризация не наблюдается. При рН < 13,5 происходит полимеризация ваннадатов, т.к. возможно образование оловых и оксо-мостиков.

H₃VO₄ = 3H⁺ + VO₄^3-

В кислой среде возможно присоединение Н⁺ (протонизация)

Если еще подкислить среду и увеличить концентрацию ванадата, то далее идет отщепление молекулы Н₂О.

 

Могут получиться три- и тетрамеры.

Образование полимеров происходит только в концентрированных растворах, а в разбавленных растворах соединения V⁵⁺ мономерны.

Диаграмма состояния соединений V⁵⁺ в растворах.

Перекисные соединения. При добавлении Н₂О₂ в раствор V⁵⁺ щелочных электролитов усиливается окраска и образуется пероксокомплексы:

HVO₃ + H₂O = HVO₂[O ₂^2-] + H₂O

H₃VO₄ + H₂O = H₃VO₃[O ₂]^2-  + H₂O