Пятнадцатая группа Периодической системы Д.И.Менделеева- азот, фосфор, элементы подгруппы мышьяка – мышьяк, сурьма, висмут

 

Общая характеристика.

Азот.

N: 1s² 2s² p³

N^-3: NH₃, Mg₃N₂ (нитриды), NH₂Na (амиды).

N⁺¹: N₂O (закись азота)

N⁺²: NO (окись азота)

N⁺³: N₂O₃, HNO₂, NaNO₂ (нитрит)

N⁺⁴: NO₂, N₂O₄

N⁺⁵: N₂O₅, HNO₃, NaNO₃ (нитрат)

В природе он находится в свободном состоянии (в газообразном).

Содержание азота в атмосфере = 78%.

В связанном виде: NaNO₃ – чилийская селитра.

Связанный азот получается в грозовых разрядах (в плазме):

N₂ + O₂ = 2NO

Некоторые микроорганизмы способны связывать азот.

Азот – органогенный элемент.

Промышленный способ получения связанного азота – получение аммиака (каталитический процесс).

N₂ + 3H₂ = 2NH₃

N₂ – молекула азота – очень прочная.

Связь осуществляется за счет p – электронов.

Е_св. = 941 кДж/моль (N  º N).

Физические свойства азота.

Азот – это газ без вкуса и запаха. Т_кип = - 196°С.

При нормальных условиях реагирует только с литием, при высокой температуре может реагировать со многими металлами.

Mg + N₂ = Mg₃N₂ (нитрид магния).

Электроотрицательность достаточно высокая: F > O > N.

В соединениях с фтором и кислородом проявляет положительную степень окисления.

Соединения азота.

В степени окисления: -3 – аммиак: N₂ + 3H₂ « 2NH₃.

В промышленности производят при: р = 30 мПа, t = 450°, катализаторы = Fe (Al₂O₃, K₂O).

         Аммиак – газ с неприятным резким запахом, хорошо растворим в воде.                           Т_кип = -33°.

NH₃ + H₂O = NH₄OH (гидроксид аммония)

(NH₃×H₂O) – гидрат аммиака – слабое основание.

K_д. = 1,8×10^-5 Þ слабое основание.

В  окислительно-восстановительных реакциях является восстановителем:

NH₃ + O₂ = N₂ + H₂O

NH₃ + O ₂ = NO + H₂O ( в присутствии катализатора)

Mg₃N₂ + H₂O = Mg(OH)₂ + NH₃

Взаимодействует с кислотами с образованием солей аммония:

NH₃ + HCl = NH₄Cl (хлорид аммония)

Ион аммония построен по типу донорно-акцепторной связи. Соли аммония при нагревании разлагаются:

NH₄Cl = NH₃ + HCl

NH₄H₂PO₄ = NH₃­ + H₃PO₄

Если соль аммония, образована кислотой, в которой кислотный остаток является окислителем, то при нагревании происходит окислительно-восстановительная реакция:

(N^-3N₄)₂Cr⁺⁶₂O₇ = N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O

N^-3H₄N⁺⁵O₃ = N₂O + H₂O  (может сопровождаться взрывом).

N^-3H₄N⁺⁴O₂ = N⁰₂ + H₂O

Аммиак с солями d-элементов может давать комплексные соединения: Ni(NO₃)₂ + 5NH₄OH = [Ni(NH₃)₄]NO₃ + 5H₂O + NH₄NO₃

зелёный                              комплексный аммиакат

                                                           синий

Кислородные соединения азота.

Оксиды: N₂O (безвреден), NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₅ (ядовиты).

N⁺¹₂O: “веселящий газ”, несолеобразующий оксид.

Получают разложением нитрата аммония

NH₄NO₃ = N₂O + H₂O

Поддерживает горение, т.к. при разложении образуется кислород:

2N₂O = 2N₂ + O₂

NO – несолеобразующий оксид

Получение:       NH₃ + O₂ ® NO + H₂O , катализатором является: Pt – Rh.

Легко окисляется кислородом воздуха:

2NO + O₂ = 2NO₂

В лабораторных условиях:

Cu0 + HN+5O3(разб.) = Cu+2(NO3)2 + N+2O + H2O

N₂O₃: газ, в жидком состоянии – синяя подвижная жидкость, солеобразующий оксид.

N⁺²O + N⁺⁴O₂ = N⁺³₂ O₃

N₂O₃ + H₂O = HNO₂ (азотистая кислота)

NO₂: 2NO + O₂ = 2NO₂ (бурый газ)

Очень легко димеризуется:

2NO₂ « N₂O₄

                                                                              _{газ            димер}

(при Т= +22° -жидкость, при t = +11⁰ C – твердое, бесцветное вещество)

Получение.

Cu + HNO_3(конц.) = Cu(NO₃)₂ + NO₂ + H₂О

Pb(NO₃)₂ = PbO + NO₂ + O₂

NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂ (смесь азотной и азотистой кислот).

NO₂ + NaOH = NaNO₃ + NaNO₂ + H₂O – солеобразующий оксид

N₂O₅: 4HNO₃ + P₄O₁₀ = 2N₂O₅ + 4HPO₃

Кристаллическое вещество, на воздухе постепенно разлагается; сильный окислитель.

2N₂O₅ = 4NO₂ + O₂

Практическое значение имеют: HNO₂, HNO₃ и их соли (нитриты и нитраты).

Азотистая кислота не существует в свободном виде, а только в растворе

NO + NO₂ + H₂O = HNO₂

K_д = 5×10^-4 – кислота средней силы (HNO₂).

Структурная формула: в виде двух таутомерных форм:

Азотистая кислота и ее соли могут выступать как окислителями, так и восстановителями:

NaNO₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ = MnSO₄ + NaNO₃ + K₂SO₄ + H₂O

 вос-ль        ок-ль

NaNO₂ + KI + H₂SO₄ = NO + I₂ + Na₂SO₄ + H₂O + K₂SO₄

   _{ок-ль           вос-ль    среда}

Азотная кислота:  HNO₃.

Получение: NO₂ + O₂ + H₂O = HNO₃

На свету постепенно разлагается.

HNO₃ = NO₂ + O₂ + H₂O (слегка окрашена из-за NO₂)

HNO_3(конц.) – сильный окислитель

Эта кислота будет реагировать по-разному с различными металлами, но водород не будет выделяться:

Mg – активный металл

Mg + HNO_3(разб.) = NH₄NO₃ + Mg(NO₃)₂ + H₂O

Fe – металл средней активности

Fe + HNO_3(разб.) = N₂O (N₂) + Fe(NO₃)₃ + H₂O

Cu – малоактивный металл:

Cu + HN+5O3(разб.) = N+2O + Cu(NO3)2 + H2O

HNО₃ (концентрированная) пассивирует некоторые металлы:

Al, Fe, Cr, Co, Ni, Ti

Непассивирующиеся металлы  любой активности реагируют с азотной концентрирванной кислотой с выделением диоксида азота

HNO_3(конц.) + Zn = Zn(NO₃)₂ + NO₂­ + H₂O

Нитраты хорошо растворяются в воде. Являются слабыми окислителями.

KNO₃ + Al + KOH = NH₃ + K[Al(OH)₄]

Нитраты щелочных и щелочно-земельных  металлов (Ca, Mg) разлагаются до нитритов:

NaNO₃ = NaNO₂ + O₂

NaNO₂ = Na₂O + NO₂ + O_{2  (}  температура > t пл.)

Нитраты большинства тяжелых металлов:

Cu(NO₃)₂ = CuO + NO₂ + O₂

AgNO₃ = Ag + NO₂ + O₂

Применение соединений азота.

Синтез аммиака, азотная кислота, азотные удобрения.

Азот – инертный газ (неактивный), используется для создания инертной атмосферы.

Токсикологическое действие.

Азот относится к элементам жизни. В организме человека содержится до 7,2% азота.

Токсическое действие: большинство соединений обладают токсичностью, поражают верхние дыхательные пути и глаза.

Оксид азота вызывает разложение озонового слоя:

O₃ + NO = NO₂ + O₂

При поражении глаз возможна слепота.

Фосфор и его соединения.

Фосфор находится в VА группе.

Электронное строение: 1S² 2S² P⁶ 3S² P³

Фосфор проявляет много степеней окисления:

-3:  PH₃ (фосфин); Ca₃P₂ (фосфид)

+1: H₃PO₂ (фосфорноватистая кислота), NaH₂PO₂

+3: PCl₃ (трихлорид фосфора), H₃PO₃, Na₂HPO₃

+5: PCl₅ (пентахлорид), P₂O₅, H₃PO₄, Ca₃(PO₄)₂, CaHPO₄.

В природе фосфор не относится к редким элементам (встречается в виде фосфоритов и апатитов): 9,3×10^-2% - в земной коре.

Важнейшие минералы: Ca₃(PO₄)₂ – фосфорит, Ca₃(PO₄)₂×CaX₂ – апатит (X = OH – гидроксилапатит,X = F – фторапатит)

Содержится в организме человека: в костной ткани и в эмали зубов (связанный фосфор).

Свободный фосфор: P₄ (состоит из тетраэдров).

Фосфор имеет 11 аллотропных модификаций.

Белый фосфор: ядовит, при Т = 40° - возгорается, вызывая ожоги.  Т_пл. = 44°.

Красный фосфор может получиться при длительном нагревании белого фосфора без доступа воздуха » до 300° около 50 часов.

Красный фосфор не ядовит, Т воспламенения » 270° ( Р₄ ).

Если при повышенном давлении и высокой температуре нагревать красный фосфор, то получится черный фосфор – самая устойчивая модификация.

Р_кр.® Р_черн. (при р = 1,2 гПа, t = 200°)

По физическим свойствам черный фосфор похож на графит (слоистая структура).

Получение фосфора в промышленности:

Ca₃(PO₄)₂ + SiO₂ + C = P + CaSiO₃ + CO ( фосфор получается парообразный). Эта реакция идет при t = 1500°. Первоначально получается белый фосфор.

Свойства фосфора.

1). Энергично реагирует с галогенами:

Р + Br₂ = PBr₃ , PBr₅

P + Cl₂ = PCl₃ , PCl₅

жидк.      твёрд.

2). При нагревании с активными металлами дает фосфиды:

Р + Са = Са₃Р₂

Активные металлы дают стехиометрические соединения, а d – элементы – нет.

3). Р + О₂ = Р₂⁺³О₃ (медленное окисление на воздухе ) – Р₄О₆

Р + О₂ = Р₄О₁₀ ( в избытке кислорода)

4).  Фосфор можно окислить концентрированной азотной кислотой

Р + HNO₃ (k) = H₃PO₄ + NO + H₂O

5). Р + Н₂О = Н₃РО₄ + Н₂  ( при Т=700°)

6). Р + NaOH = PH₃ + NaH₂PO₂  +H₂O

Соединения фосфора.

1.               Водородные соединения:

РН₃ – фосфин – ядовитый газ с запахом тухлой рыбы, не реагирует с водой, воспламеняется.

Са₃Р₂ + Н₂О = РН₃ + Са(ОН)₂

РН₃ + HCl = PH₄⁺Cl^- (хлорид фосфония – неустойчив).

Проявляет только восстановительные свойства:

РН₃ + О₂ = Р₂О₅ + Н₂О (Н₃РО₄ – фосфорная кислота).

2.               Кислородные соединения фосфора:

P₄O₆ – белое кристаллическое вещество, Т_пл. = 24°, при нагревании распадается:

P₄O₆ = (P₂O₄)_n + P_кр.

P₄O₁₀ – белое, гигроскопичное вещество (поглощает воду из воздуха). Ангидрид фосфорной кислоты – P₂O₅

3. Кислородные кислоты фосфора:

1). Гипофосфористая (фосфорноватистая) кислота: H₃P⁺¹O₂ – одноосновная кислота.

Структурная формула:

Степень окисления: +1, валентность: 5.

NaH₂PO₂ – гипофосфит.

P + Ba(OH)₂ + H₂O = Ba(H₂PO₂)₂ + PH₃

Ba(H₂PO₂)₂ + H₂SO₄ = H₃PO₂ + BaSO₄¯

Это кислота средней силы, K_д = 8,5×10^-2

Гипофосфористая кислота и ее соли – сильные восстановители, восстанавливают даже катионы металлов.

2NaH₂PO₂ + NiCl₂ + H₂O = Ni¯ + 2NaCl + 2H₃PO₃

Эта реакция лежит в основе нанесения металлических покрытий неэлектролитическим путем на нетокопроводящие изделия.

2). Фосфористая кислота: H₃PO₃ – двухосновная кислота. Эта кислота средней силы, неустойчивая.

H₃PO₃ = H₃PO₄ + PH₃ (диспропорционирует при нагревании).

Na₂HPO₃ – фосфит (плохо растворим в воде).

Соли и кислота могут проявлять окислительные свойства в реакциях с активными металлами, а обычно – восстановители.

H₃PO₃ + Na ® PH₃ + NaOH

3). Ортофосфорная кислота, метафосфорная кислота, пирофосфорная кислота.

H₃PO₄,               (HPO₃)_n,                           H₄P₂O₇

Ортофосфорная кислота (фосфорная): твердое вещество, Т_пл. = 42°

Ca₃(PO₄)₂ + H₂SO_4(конц.) ® H₃PO₄ + CaSO₄

                                        это трехосновная кислота средней силы

NaH₂PO₄ – дигидрофосфат, рH = 4

NaHPO₄ – гидрофосфат, рH = 8

Na₃PO₄ – фосфат,                рH = 11

Ее соли подвергаются гидролизу:

PO₄^{3-  +} H₂O « HPO₄^2-  + OH^-

H₂PO₄ ^- « H⁺ + HPO₄ ^2-

HPO₄^2- « H⁺ + PO₄ ^3-

HPO₄^{2-  +} H₂O « H₂PO₄^-  + OH^-

При нагревании кислые соли ведут себя по-разному:

NaH₂PO₄ = NaPO₃ + H₂O

Na₂HPO₄ = Na₄P₂O₇ + H₂O (пирофосфат)

Фосфаты щелочных металлов – устойчивы.

(NH₄)₃ PO₄ = 3NH₃ + H₃PO₄

P₂O₅ + 3H₂O = 2H₃PO₄

P₂O₅ + H₃PO₄ ® (HPO₃)_n – полиметафосфорная кислота (n >3).

Может иметь циклическое строение (n=3). Транспортируют в виде полифосфорных кислот.

H₃PO₄ ® H₄P₂O₇ ® (HPO₃)_n

                  200°            300°

Качественные реакции на фосфорные кислоты.

1. AgNO₃

H₃PO₄ + AgNO₃ = Ag₃PO₄¯ + 3 HNO₃

                                                   _желт.

H₄P₂O₇ + AgNO₃ = Ag₄P₂O₇¯ + HNO₃

                                                       _бел.

HPO₃ + AgNO₃ = AgPO₃¯ + HNO₃

                                                  _бел.

Далее их различают по взаимодействию с белком:

HPO₃ – свертывает белок

H₃PO₄, H₄P₂O₇ – не свертывают белок

Аналитическая реакция на фосфат – анион: РО₄^3-

21HNO₃ + H₃PO₄ + 12(NH₄)₂MoO₄ =

(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀×6H₂O + 21NH₄NO₃ + 6H₂O 

       желт.

Применение.

Элементарный фосфор используется для получения фосфорного ангидрида, фосфорной кислоты и в органическом синтезе. Важное применение – фосфорное удобрение (фосфорит переводят в растворимую форму).

Ca₃(PO₄)₂ + H₂SO₄ = Ca(H₂PO₄)₂ + CaSO₄

                                 суперфосфат

Фосфорная кислота используется для нанесения антикоррозионных покрытий.

Токсикологическое действие.

Фосфор относится к элементам жизни: в мышечной ткани: 0,3 – 0,8%,

в костной ткани: 6 – 7%

В организме взрослого человека: до 780 г фосфора.

Ежедневный прием с пищей: 900 – 2000 мг.

Фосфор входит в состав ДНК, АТФ и АДФ.

Белый фосфор – сильнодействующий яд, летальная доза – 60мг., приводит к выпадению зубов. Растворим в жировых тканях.

Фосфин – ядовитый газ с сильным запахом. Действует на нервную систему. 0,1 мг/м3 – вызывает рвоту, обморок и смерть. Хроническое отравление приводит к ухудшению зрения.

Оксиды, галогениды фосфора – вызывают ожоги и поражение слизистой оболочки.

Фосфаты металлов – наиболее безопасное соединение для человека.