Семнадцатая группа Периодической системы Д

Семнадцатая группа Периодической системы Д.И.Менделеева-галогены – фтор, хлор, бром, йод, астат.

Общая характеристика.

₁₉⁹F 1s²2s²p⁵

_35,5¹⁷Cl 1s²2s²p⁶3s²p⁵

₈₀³⁵Br 1s²2s²p⁶3s²p⁶4s²3d¹⁰4p⁵

1. Способность к присоединению одного электрона, следствием этого является ярко выраженные неметаллические свойства.

2. Способность к образованию ковалентной связи.

3. Степени окисления: у всех галогенов кроме фтора -1, 0, +1, +3, +5, +7;

у фтора -1, 0.

Особенности строения фтора.

Минимальный радиус атома, нет d – подуровня.

1. Отсутствие на внешнем энергетическом уровне свободных d – орбиталей.

2. Различие в энергии s - и p – орбиталей у фтора гораздо больше, чем у всех остальных.

3. Число валентных электронов равно 1( у остальных 7)

4. Различное число электронов на предвнешнем уровне. У фтора оно равно 2; у хлора – 8; у брома – 18.

5. Аналогия между F^- и H^- ионами.

6. Аналогия между F^-,OH^-, O₂^-

Состояние зависит от энергии межмолекулярных связей (Ван-дер-Ваальсовы силы). Чем больше радиус, тем выше энергия взаимодействия.

Растворимость:

Хорошо растворяются в углеводородах, бензоле, CCl₄.

Химические свойства.

	Фтор	Хлор, бром, йод
Водород, H₂	Реагирует со взрывом (в темноте при 200⁰С), образуется HF	Cl₂ реагирует со взрывом на свету; Br₂– при t > 200⁰C (катализатор Pt⁺); I₂ при t > 200⁰C равновесие смещено влево
Кислород, O₂	O_nF₂ (где n от 0 до 6)	Не реагируют
Сера, S	SF_n (где n от 0 до 6)	Cl₂ образует соединения:S₂Cl_2, SCl₂, SCl₄; Br₂: S₂Br₂ I₂ не реагирует
Азот, N₂	Не реагирует	Не реагирует
P	PF₃, PF₅	PГ₃ – образуют все, РГ₅ – кроме I₂
Инертные газы: He, Ne, Ar, Kr, Xe	Не взаимодействуют ЭF_n(n = 2, 4, 6)	Не взаимодействуют Не взаимодействуют
Металлы	загораются	При нагревании

Закономерности в химических свойствах

Химическая активность падает от F₂ кI₂

Характер связи Hal–Me – ионный, Hal–Hal – ковалентный

Энергия( прочность) связи : наибольшая у элемента – фтора, при взаимодействии со F многие элементы проявляют высшие степени окисления.

Высокая реакционная способность:

1) Низкая энергия диссоциации молекул Eсв = 155КДж/моль

2) Высокая энергия связи Э–F Е_св= 200 – 600 КДж/моль, следовательно более высокая DH

3) Обычно низкая энергия активации реакции фторирования

Особенности химических свойств фтора.

S +3F₂= SF₆; DH = -1207 кДж

5F₂ + 2P = 2PF₅ ; DH = - 3200 кДж

2F₂ + 2H₂O = 4HF + O₂

2F₂ + SiO₂ Û SiF₄ + O₂

F₂ + 2NaOH Û 2NaF + OF₂ + H₂O

F₂ + 2KHSO₄ Û 2HF + K₂S₂O₈ (персульфат калия)

Химические свойства Cl₂, Br_2,I_2.

2P + 5Cl₂ = 2PCl₅ (+ PCl₃)

2P + 3Br₂ = 2PBr₃(+ PBr₅)

2P + 3I₂= 2PI₃

2Al + 3Br₂ = 2AlBr₃

2Al + 3I₂ = 2AlI₃

H₂ + Cl₂ = 2HCl

Пример цепных реакций с неразветвленной цепью

1. Зарождение цепи

Сl₂ ® Cl* + Cl* (активные центры)

2. Рост(развитие цепи)

Сl* + H₂= HCl + H*

H* + Cl₂= HCl + Cl*

Cl* + H₂ = HCl + H*

3. Обрыв цепи (концентрация H₂ и Cl₂ очень мала, и возрастает вероятность столкновения H* и Cl*)

H* + Cl* = HCl

H* + H* = H₂

Особенности строения.

Молекулы линейные, порядок связи равен 1.

Молекулы диамагнитны

Энергия связи от HF к HI уменьшается (разность между Е_ат и Е_ион)

Дипольный момент от HF к HI уменьшается.

Восстановительные свойства

2Г^-+ 2е^- Û Г₂	F	Cl	Br	I
E, B	+2,83	+1,36	+1,06	+0,536

HI – лучший восстановитель.

KCl + H₂SO₄₍_К₎= HCl + KHSO₄

KBr + H₂SO₄₍_К₎= Br₂ + SO₂ + KHSO₄ + H₂O

KI + H₂SO₄₍_К₎ = I₂+ H₂S + KHSO₄+ H₂O

Взаимодействие галогенов с водой

В общем случае можно выделить 3 стадии:

1. Растворение и гидратация

Г₂ + nH₂O ® Г_2(р-р)nH₂O

Из опытных данный следует, что при низких температурах гидраты можно выделить, они представляют собой соединения включения молекул галогенов в пустоты решетки воды. Такие соединения называются клатраты, например: 8Cl₂´46H₂O.

2. Гидролитическое расщепление молекул галогенов

Г₂+ H₂O ® ½ O₂ + 2Г^- + H⁺

Г₂+ 2е^- ® 2Г^- E⁰ в зависимости от Г( cм выше)

H₂O – 2e^- ® ½ O₂ + 2H⁺ E⁰=1,23 при pH=7

По этой схеме может идти только процесс со фтором (в случае Cl следует учитывать перенапряжение в выделении O₂)

Cl₂ + H₂O = HCl + HOCl

Реакция обратимая

HCl + Na₂CO₃= NaCl + CO₂

3. Термическое разложение (например HOCl)

Скорость разложения зависит от температуры и как правило увеличивается от Cl к I.

Кроме того распад может протекать по разным схемам.

Процесс

К_равн

Br

I

Г₂_(газ)+ nH₂O Û Г₂ ´ nH₂O

Г₂_(Р-Р)+Н₂OÛГ^- +H⁺+ ГОН

(в кислой среде)

3ГО^-ÛГ^-+ ГО₃^-

(в щелочной среде)

2НОГ Û Г^- + Н⁺+ НГО₂

4ГО₃^-Û Г^- + 3ГО₄^-

0,06

4´10^-9

10²⁷

10^-5

10²⁹

0,21

7´10^-9

10¹⁵

кисл. не сущ.

0,0013

2´10^-13

10²⁰

кисл. не сущ.

10^-53

Кислородные соединения галогенов.

O_nF₂

(n от 1 до 6)

Сl₂O

ClO₂

[Cl₂O₃]

Cl₂O₄

Cl₂O₆

Cl₂O₇

Br₂O

Br₂O₅

[BrO₃]

[BrO₂]

I₂O₄

(IO⁺IO₃^-)

I₂O₅

Не сущ.

HClO

HClO₂

HClO₃

HClO₄

HOBr

HOI

H₅IO₆

Названия кислородсодержащих кислот и солей хлора.

HClO

HClO₂

HClO₃

HClO₄

Хлорноватистая

Хлористая

Хлорноватая

Хлорная

Гипохлориты

Хлориты

Хлораты

Перхлораты

Свойства оксокислот.

С увеличением степени окисления устойчивость увеличивается, а окислительная способность уменьшается. Кислоты – наиболее сильные окислители, чем анионы соответствующих солей.

Сила кислот.

Константы диссоциации

Кислота

РК = -lgК_дисс

Сl

НГО

НГО₂

НГО₃

НГО₄

Н₅ГО₆

7,25

-10

0,7

0,8

3,2

Окислительно-восстановительные свойства галогенов и их соединений.

Процесс	Е⁰, В
	Cl	Br	I
H⁺+HOГ+е^-®1/2Г₂+Н₂О 3Н⁺+НГО₂+3е^-®1/2Г₂+Н₂О 6Н⁺+ ГО₃^-+ 5е^-®1/2Г₂+Н₂О ГО^- + Н₂О + 2е^- ®Г^-+ 2ОН^- ГО₂^- + 2Н₂О + 4е^-® Г^-+ 4ОН^- ГО₃^- + 3Н₂О + 6е^-®Г^-+ 6ОН^- ГО₄^- + 4Н₂О + 8е^-®Г^-+ 8ОН^-	pH = 0
	1,63 1,64 1,47	1,59 - 1,52	1,45 - 1,20
	pH = 14
	0,89 0,78 0,63 0,56	0,76 - 0,61 0,69	0,49 - 0,26 0,39

Межгалоидные соединения.

1. Гомоядерные соединения (одинаковые атомы)

Растворимость I₂ в воде 0,3 г/л, а в растворе KI I₂ хорошо растворим.

I₂ + I^- Û I₃^-(I₅^-)

Кроме отрицательно заряженных известны и положительно заряженные гомокомплексы иода.

2. Гетероядерные соединения (состоящие из атомов разных элементов)

	Cl	Br	I
Фториды	ClF ClF₃ ClF₅	BrF BrF₃ BrF₅	IF IF₃ IF₅ IF₇
Хлориды		BrCl	ICl ICl₃
Бромиды			IBr

Все межгалоидные соединения представляют собой либо газы, либо легкокипящие жидкости.

Некоторые общие закономерности

1. Чем выше электроотрицательность Hal, тем больше межгалоидных соединений.

2. Устойчивость возрастает при переходе сверху вниз.

Химические свойства.

Водой разрушаются, полностью гидролизуясь, но как правило с горячей и холодной водой процессы идут по- разному.

Моногалоидные соединения.

СlF +H₂O Û HF +HClO ClF + NaOH_(хол) Û NaClO + NaF + H₂O

ICl + H₂O Û HCl + I₂ + HIO₃ ClF + NaOH₍_гор₎ Û NaCl + NaF + NaClO₃ +H₂O

Тригалоидные соединения

СlF₃ +H₂O_(хол) Û HF +HСlO₂

ClF₃ + H₂O₍_гор) Û HCl + HF+ HClO₃

ClF₃ + NaOH₍_гор₎ Û NaCl + NaF + NaClO₃ +H₂O

Пентагалоидные соединения

ClF₅ + H₂O Û HF + HClO₃

ClF₅ + NaOH Û NaF + NaClO₃ +H₂O

Гептафторид иода.

IF₇ + H₂O Û HF + H₂IO₆

IF₇ + NaOH Û NaF + Na₃H₂IO₆