Редоксиметрия, ее варианты. Пример расчета кривой титрования. Основные особенности.

Окислительно-восстановительное титрование.

В основе данного метода лежат реакции окисления- восстановления. В качестве титранта могут применяться растворы окислителя или восстановителя.

Особенности окислительно-восстановительного титрования:

1.      Сравнительно низкие скорости реакций.

2.      Сложный механизм протекания реакций.

3.      Критерий применимости реакции для титрования: DE⁰ = E⁰_ок - E⁰_восст не менее 0,2В, в этом случае константа равновесия оказывается достаточно высокой.

В окислительно-восстановительном титровании используют индикаторы двух типов:

1.      Дающие окрашенные соединения с окисленной или восстановленной формой.

2.      Редоксиндикаторы, изменяющие окраску при изменении потенциала системы  (слабые окислители или восстановители, имеющие различную окраску окисленной и воссстановленной формы).

Также используют безиндикаторное титрование, если одна из форм (или обе) имеют окраску.

По применяемому в окислительно-восстановительном титровании титранту различают:

1.      Перманганатометрию;

2.      Иодометрию;

3.      Хроматометрию;

4.      Броматометрию;

5.      Цериметрию;

6.      Ванадатометрию.

Построение кривых окислительно-восстановительного титрования.

При окислительно-восстановительном титровании в растворе протекают полуреакции

Любой участник этих полуреакций может быть как титрантом, так и титруемым веществом. Так, если титрантом является Ох₁, то титруемое вещество – Red₂ если титрант Ох₂, титруемое вещество – Red₁. И наоборот, в качестве титрантов могут выступать Red₁, или Red₂, а титруемыми веществами будут Ох₂ и Ох₁ соответственно.

Для каждой полуреакции в соответствии с уравнением Нернста (влиянием ионной силы пренебрегаем)

При титровании между титрантом и титруемым веществом протекает реакция

После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие и 'встема приобретает потенциал Е, зависящий от соотношения концентраций исходных веществ и продуктов. Поэтому логично в качестве изменяющегося параметра при построении кривых титрования использовать потенциал системы. При равновесии потенциалы полуреакций равны E = E₁ = E₂ поэтому для расчета Е можно использовать и уравнение (I), и уравнение (II). При выборе уравнения руководствуются соображениями удобства и простоты вычислений. До точки эквивалентности удобно использован уравнение для полуреакции с участием титруемого вещества, после точки эквивалентности - уравнение полуреакции с участием титранта. Действительно, до точки  эквивалентности весь добавленный титрант превращен в сопряженную форму, поэтому для расчета потенциала сначала необходимо вычислить константу равновесия, чтобы найти равновесную концентрацию титранта. Расчет упрощается, можно воспользоваться  полуреакцией с участием титруемого вещества, поскольку концентрации окисленной и восстановленной форм его найти легко: количество сопряженной формы титруемого вещества, образовавшейся при титровании, г количеству добавленного титранта. За точкой эквивалентности картина обратная: все титруемое вещество превращено в сопряженную форму и равновесная концентрация исходной формы ничтожно мала. Чтобы найти ее, опять необходим константу равновесия реакции. Поэтому удобнее воспользоваться полуреакцией с участием титранта, концентрацией окисленной и восстановленной форм которого найти легко: в результате титрования образуется столько же сопряженной формы титранта, сколько же вещества сдержалось в исходном растворе.

При построении кривых окислительно-восстановительного титрования потенциал до начала титрования не рассчитывают, поскольку в исходном растворе известна концентрация только одной из сопряженных форм титруемого вещества.

До точки эквивалентности. Пусть титруемое вещество - восстановитель, тогда

Если титруемое вещество - окислитель, то

 

 

За точкой эквивалентности. Если титруемое вещество восстановитель, а титрант – окислитель, то

в случае, если титрант – восстановитель,

В точке эквивалентности неудобно рассчитывать потенциал ни полуреакции титранта, ни полуреакции титруемого вещества, поскольку в обоих случаях концентрация одной из сопряженных форм исчезающе мала. Чтобы не прибегать к громоздким вычислениям с использованием константы равновесия (хотя это и возможно), используем следующий несложный прием. Запишем уравнение Нернста в точке эквивалентности для каждой полуреакции

Сложим оба уравнения, предварительно умножив их на n1, и n2 соответственно

Обратим внимание на выражение под знаком логарифма. В точке эквивалентности концентрации реагирующих веществ находятся в стехиометрических отношениях:

другими словами,

Следовательно, величина под знаком логарифма равна 1 и

Как видно, во все уравнения для расчета Е входят величины стандартных потенциалов. Если в процессе титрования возможно протекание конкурирующей реакции или нельзя пренебречь ионной силой, стандартные потенциалы следует заменить формальными.

На величину скачка на кривой окислительно-восстановительного титрования влияет ряд факторов.

Природа титруемого вещества и титранта. Чем больше разница стандартных потенциалов титруемого вещества и титранта, тем больше скачок титрования.

Величина рН. Если в полуреакциях окисления-восстановления участвуют ионы водорода, их концентрация входит в уравнение Нернста и, следовательно, или величину скачка титрования. В этом случае вместо стандартного потенциала испод формальный

где m - стехиометрический коэффициент при H⁺

Конкурирующие реакции комппексообразования с участием окисленной или восстановленной форм. В этом случае, также как и в предыдущем, при расчете кривых титрования следует пользоваться формальными потенциалами вместо стандартных.

Пример1 . Постройте кривую титрования 100.0 мл 0.1000 М раствора сульфата железа(П) 0.1000 М раствором сульфата церия (IV) в 1 М серной кислоте.

Решение. В справочных таблицах есть формальные потенциалы пар Fe(III)/Fe(II) и Ce(IV)/Ce(III) в  1  М растворе серной кислоты:;

Воспользуемся ими для расчета кривой титрования. В данном случае титруемое вещество - восстановитель, титрант - окислитель.

До точки эквивалентности

В точке эквивалентности

За точкой эквивалентности

Величина скачка увеличивается:

1.              При увеличении концентрации реагирующих веществ.

2.              При увеличении разности стандартных потенциалов редокс-пар.

3.              При увеличении температуры титрования.

4.              Величина скачка зависит от концентрации ионов гидроксония в соответствии с уравнением Нернста.

Если разность потенциалов редокс-пар более 0,5 В, то возможно дифференцированное титрование смеси окислителей или восстановителей.