55. Применение диметилсульфоксида для окисления спиртов и алкилгалогенидов

 

Получение альдегидов и кетонов окислением спиртов, галогенидов  и других соединений с помощью диметилсульфоксида.

 

1. Реакция Кормблюма.

 

По этой реакции альдегиды получают взаимодействием галогенидов с подвижным атомом галогена   (бензил галогениды, аллилгалогениды, фенацилгалогениды, а также тазилаты) с ДМСО  при 190^оС в присутствии NaHCO₃ в виде катализатора, либо NaOH.

 

Механизм:

Выходы превышают 90%, причем более подвижные галогениды брома, иода окисляются легче хлоридов и тазилатов. Фториды не окисляются.

Аналогично окисляются фенацилгалогениды:

 

и тазилаты:

2. Окисление спиртов системой ДМСО ДСС.

(дициклогексилкарбодиимид)

 

ДСС в настоящее время выпускается фирмой Олдридж в большом количестве, поэтому он доступен. Широко используется в  пептидном синтезе.

Его можно получить по следующей методике:

 

Механизм окисления спиртов ДМСО ДСС:

В качестве кислот применяются H₃PO₄, Cl₂CHCOOH, CF₃COOH × Py. Окисление спиртов системой ДМСО ДСС протекает избирательно с выходом от 60% до 100% и часто применяется в биохимии.

3. Аналогично протекает окисление спиртов в системе ДМСО -(СF₃CO)₂O в CH₂Cl₂. В отличии от реакции Корнблюма окисление по Сверну протекает при

-30^оС. Механизм реакции аналогичен выше приведенному для системы ДМСО ДСС. Выходы, как правило, высокие - больше 80%.

Этим методом окисляются в кетоны даже очень сильно стерически затрудненные спирты.

 

4. Окисление спиртов системой ДМСО - ДХАЩК.

(оксалилхлорид-дихлорандигрид щавеливой кислоты)

 

Механизм окисления спиртов:

 

Выходы кетонов и альдегидов более 95%, например:

 

ОХ - оксалилхлорид

Однако оксалилхлорид не устойчив и не доступен, поэтому этот способ применяется редко и только в лаборатории.