Отличительные особенности аналитического контроля микрокомпонентов в объекте ОС от контроля компонентов матрицы.

Концентрирование в аналитической химии, частный случай разделения компонентов исследуемой смеси, в результате к-рого повышается отношение концентрации (кол-ва) микрокомпонентов к концентрации (кол-ву) макрокомпонента. При этом можно или удалять матрицу, или выделять микрокомпонент. Главное достоинство концентрирования - снижение относительных, а иногда и абс. пределов обнаружения микрокомпонентов благодаря устранению или резкому уменьшению влияния матрицы на результаты определения. В ряде случаев удается повысить точность анализа, упростить градуировку концентрирования полезно при анализе токсичных, радиоактивных и дорогостоящих в-в и материалов. Однако оно усложняет и удлиняет анализ, иногда ухудшает метрологич. параметры методик. Различают абсолютное и относительное концентрирование. В первом случае микрокомпоненты переводят из большого объема в малый и их концентрация повышается, как, напр., при отгонке Н₂О в ходе анализа прир. вод. Во втором случае увеличивается лишь соотношение между концентрациями микрокомпонентов и мешающих макрокомпонентов (к к-рым не относят р-ритель). При индивидуальном концентрировании из образца выделяется один или последовательно неск. микрокомпонентов, а при групповом - неск. микрокомпонентов одновременно. Количественно концентрирование характеризуют степенью извлечения R, коэф. концентрирования К и коэф. разделения S=1/К. Степень извлечения показывает, какая доля от абс. кол-ва микрокомпонента выделена в концентрат:

R= q_кq_пр или R(в%)=q_к.100/q_пр,

где q_к и q_пр - абс. кол-ва определяемого микрокомпонента соотв. в концентрате и пробе. Коэф. концентрирования показывает, во сколько раз изменилось отношение абс. кол-в микрокомпонента и матрицы при концентрировании:

 

где Q_к и Q_пр - абс. кол-ва матрицы соотв. в концентрате и пробе. Для концентрирования применяют разл. методы: экстракцию, жидкостную и газовую хроматографию; сорбцию (адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию); избират. растворение, осаждение и соосаждение; методы, основанные на разл. электрохим. поведении макро- и микрокомпонентов (гл. обр. электровыделение, электродиализ, электрофорез, электроосмос); отгонку, ректификацию и мол. дистилляцию, сублимацию, кристаллизацию (направленную кристаллизацию и зонную плавку); пробирную плавку; флотацию; фильтрование, диализ и др. Часто различают комбинированные и гибридные методы. В комбинир. методах концентрирование и определение - последоват. стадии анализа, и концентрат (или продукт разделения) необходимо переводить в форму, пригодную для определения. В гибридных методах концентрирование (и разделение) и определение тесно и гармонично связаны, как, напр., в газовой хроматографии, а концентрат (продукт разделения) анализируется без дополнит. обработки. Концентрирование широко применяют при определении микрокомпонентов в объектах окружающей среды, минер, сырье, металлах и сплавах, в-вах высокой чистоты. наиб. распространение для анализа концентратов получили такие методы, как фотометрия, атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный, рентгенофлуоресцентный и нейтронно-активационный анализ, инверсионная вольтамперометрия. Орг. микрокомпоненты удобно определять газовой и жидкостной хроматографией, хромато-масс-спектрометрией. Для концентрирования газообразующих микроэлементов широко применяют высокотемпературную экстракцию.

Разделение осаждением и соосаждением

В основе всех разделений методом осаждения лежит различие в растворимости соединений определяемого и мешающего (нежелательного) элементов. Возможность и условия эффективного разделения главным образом определяются величинами произведений растворимости ПР.

Для количественного разделения неорганических веществ (здесь мы рассматриваем в основном эти соединения) используют множество осадителей. Известно, что растворимость гидроксидов, гидратированных оксидов и кислот разных элементов заметно различается.

Если учесть к тому же, что рН растворов можно изменять на 14 и более единиц (т.е. в более, чем 1015 раз) при помощи различных буферных растворов, то разделения, основанные на регулировании величин рН, легко осуществимы. Эти методы можно разделить на три основные группы (в зависимости от рН):

а) разделения в достаточно концентрированных растворах сильных кислот;

б) разделения в присутствии буферных растворов в большом контролируемом интервале значений рН;

в) разделения в относительно концентрированных растворах гидроксидов щелочных металлов (калия, натрия и др.).

Соосаждение

 Соосаждение − это процесс распределения микрокомпонента между раствором (жидкая фаза) и осадком (твердая фаза) без образования собственной твердой фазы. Различают несколько видов соосаждения: адсорбцию, окклюзию, образование твердого раствора (изоморфное соосаждение).

 Причиной адсорбции принято считать нескомпенсированность заряда ионов на поверхности кристаллов. Это экзотермический процесс, т.е. в данном случае повышение температуры снижает степень загрязненности осадка.

Окклюзия − основной вид загрязнения осадков. Вид и количество примесей в осадке зависит от скорости его формирования и порядка сливания растворов. Например, сульфат бария можно получить, приливая серную кислоту к раствору соли хлорида бария, и наоборот. В первом случае образующиеся кристаллы сульфата бария будут адсорбировать в процессе роста ионы бария и в качестве противоионов Cl⁻, т.е. осадок будет преимущественно окклюдировать хлорид бария (возможна небольшая окклюзия и серной кислоты). При осаждении BaSO₄ путем добавления к раствору серной кислоты раствора хлорида бария кристаллы сульфата бария адсорбируют сульфат-ионы и в качестве противоионов − Н₃О⁺, осадок окклюдирует преимущественно серную кислоту (при этом возможна некоторая окклюзия хлорида бария).

Экстракция

 Экстракция − это распределение вещества между двумя обычно несмешивающимися фазами (обычно между водой и каким−нибудь органическим растворителем). Экстракция ( это также метод выделения, разделения и концентрирования веществ.

При экстракции одновременно протекает несколько процессов:

а) образование экстрагируемых соединений;

б) распределение экстрагируемых соединений между водной и органической фазами;

в) реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация).

Вещество (обычно в органической фазе), образующее экстрагируемое соединение, называют экстрагентом, а инертные органические растворители, применяемые для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента, называют разбавителями (обычно это хлороформ, тетрахлорид углерода, бензол и др.). Органическая фаза, отделенная от водной фазы, содержащая экстрагированные соединения, называется экстрактом.

Можно еще добавить, что обратный перевод вещества из органической фазы в водную называют реэкстракцией. Экстракционные методы выделения веществ нашли широкое применение при анализе компонентов некоторых промышленных и природных объектов. Экстракция выполняется достаточно быстро, при этом достигается высокая эффективность разделения и концентрирования, пожалуй, легко совместима с разнообразными методами анализа. Многие аналитически важные методы экстракции стали прообразами важных технологических экстракционных процессов, особенно в атомной энергетике.

Хроматография

Более широкие возможности открываются при использовании в хроматографах реакционной газовой хроматографии по причине того, что многие нелетучие, термонеустойчивые или агрессивные вещества непосредственно перед введением в хроматографическую колонку могут быть переведены с помощью химических реакций в другие — более летучие и устойчивые. Чаще всего химические превращения осуществляют на входе в колонку хроматографа, реже – в самой колонке или на выходе из нее перед детектором. Более удобно проводить превращения вне хроматографа. К недостаткам метода реакционной газовой хроматографии следует отнести возрастание времени анализа и появление новых источников ошибок.

 

Метод реакционной хроматографии часто применяют в хроматографах для определения содержания микроколичеств воды. Вода реагирует с гидридами металлов, с карбидом кальция или металлическим натрием и др., продукты реакции (водород, ацетилен) детектируются с высокой чувствительностью пламенно-ионизационным детектором. К парам воды этот детектор малочувствителен. Широко применяют химические превращения в анализе термически неустойчивых биологических смесей