Лекция №20

ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ.

План.

1. Классификация и номенклатура.
2. Методы получения.
3. Физические свойства и строение.
4. Химические свойства.

Галогенпроизводные углеводородов можно рассматривать как результат замещения однако или более атомов водорода в углеводороде на атомы галогенов. В зависимости от характера связи С-Hal различают следующие типы галогенуглеводородов:

1. Галогенпроизводные со связью С_(sp³₎-Hal

где R, R^/, R^// - атом водорода или алкильной радикал.

2. Галогенпроизводные со связью С_(sp²₎-Hal

3. Галогенпроизводные со связью С_(sp)-Hal

R-Cº C-Hal
 
 

Галогенпроизводные типа С_(sp³₎-Hal

Классификация и номенклатура

К галогенпроизводным углеводородов со связью С_(sp³₎-Hal относятся:

а) галогеналканы С_nH_2n+1 Hal, С_nH_2n+2–x Hal_x,

где х=0 ....... 2n+2

б) галогенциклоалканы С_nH_2n-1 Hal, С_nH_2n–х Hal_х,

где х=0 ...... 2n

в) галогеналкены с атомом галогена в алкильном заместителе при двойной связи

г) галогеналкины с атомом галогена в алкильном заместителе при тройной связи

R-Cº C-С_nH_2n- Hal

д) галогенарены с атомом галогена в боковой алкильной цепи

ArC_nH_2n – Hal, ArC_nH_2n+1–xHal_х,

где х=0 ...... 2n+1

В основе названия галогенуглеводорода по номенклатуре IUPAC лежит название самой длинной неразветвленной цепи. Атомы углерода нумеруют таким образом, чтобы меньший номер получил заместитель, который в названии пишется первым, а сами заместители перечисляются в алфавитном порядке. Цепи углеродных атомов в галогенпроизводных алкенов и алкинов нумеруют с того конца, к которому ближе расположена кратная связь

Для некоторых простейших галогенпроизводных углеводородов сохраняются названия, в основе которых лежит название углеводородного остатка

СH₃Cl – метилхлорид,

СH₃J – метилиодид,

С₂Н₅Вr – этилбромид,

С₆H₅CHCl₂ – бензилиденхлорид

СH₂Cl₂ – метиленхлорид,

С₆H₅CH₂Cl – бензилхлорид,

Для некоторых галогенпроизводных сохраняются тривиальные названия:

СHCl₃ – хлороформ,

СHBr₃ –бромоформ,

CHJ₃ – иодоформ

Для названия полностью галогенированных углеводородов используется префикс пер–:

С₂F₆ – перфторэтан

C₃Cl₈ – перхлорпропан

Для соединения СCl₄ применяется название тетрахлорид углерода и четыреххлористый углерод.

Методы получения

1. Заместительное галогенирование.

Объектом заместительного галогенирования могут быть алканы. В общем виде реакции заместительного галогенирования алканов выражаются уравнением:

RH + Hal₂ ® RHal + HНal

Таким способом можно получить фтор-, бром- и хлоралканы. Подробно об особенностях этих реакций – см. Химические свойства алканов.

Аллильное хлорирование алканов можно осуществить при высоких температурах (400-500^оС) в паровой фазе

Для аллильного бромирования алканов в качестве реагента используют бромсукцинимид

Хлорирование и бромирование боковых цепей алкиларенов можно осуществлять в условиях инициирования свободнорадикальных реакций (химические инициаторы, фотоинициирование), причем наиболее реакционноспособным оказывается a -положения боковой цепи:

2. Присоединительное галогенирование алкенов и алкинов.

Возможности этого метода можно проиллюстрировать следующими реакциями:

Особенности приведенных реакций подробно обсуждались в разделах, посвященных химическим свойствам алкенов и алкинов. Здесь лишь отметим, что при реализации этих реакций в промышленности с целью форсирования процессов используют катализаторы типа кислот Льюиса (FeCl₃, SnCl₄, SbCl₃ и др.)

3. Реакции замещения гидроксильных групп на галоген в спиртах.

К таким реакциям относятся:

а) взаимодействие галогеноводородов со спиртами

Важным фактором эффективности этих реакций является высокая кислотность среды, обеспечивающая стабилизацию уходящей гидроксильной группы:

Каталитическое действие хлорида цинка связано с образованием более сильной протонной кислоты за счет донорно-акцепторного взаимодействия:

которая в последующем выполняет каталитическую функцию. В связи с важностью поддержания кислотности среды в этих реакциях в качестве гидрогалогенирующих реагентов можно использовать комбинации соль-кислота, например, KBr + H₂SO_4.

Иногда в качестве реагентов используют смеси, продуцирующие in situ необходимый галогеноводород:

2P + 3J₂ + 6H₂O ® 6HJ + 2H₃PO₃

б) Взаимодействие галогенангидридов кислот (PСl₃, PВr₃, PСl_5, SOCl₂, PJ₃ и др.) со спиртами:

PCl₃ + 3ROH ® 3RCl + H₃PO₃

PCl₅ + 5ROH ® 5RCl + H₃PO₄ + H₂O

SOCl₂ + ROH ® RCl + SO₂ + HCl

SF₄ + 2KOH ® 2RF + SO₂ + 2HF

в) Взаимодействие галогенангидридов кислот (PСl₅, PBr₅, SF₄) c альдегидами и кетонами

где R’=H, R, Ar.

4. Замещение галогена на галоген.

Замещение более легкого галогена в галогенуглеводороде более тяжелым

RCl + KBr ® RВr + KCl

обеспечивается проведением реакции при умеренных температурах и избытке галогенирующего реагента в неполярных апротонных растворителях.

Замещение более тяжелого галогена более легким

RJ + KCl ® RCl + KJ

обеспечивается проведением реакции при повышенных температурах и избытке галогенирующего реагента в высокополярной среде в присутствии катализатров - кислот Люиса, например, Сu⁺, Ag⁺ и пр.

5. Галогенметилирование аренов

Физические свойства и строение

Галогенпроизводные углеводородов являются бесцветными газами или жидкостями со своеобразным сладковатым запахом. В воде нерастворимы и в большинстве случаев тяжелее ее. Некоторые полигалогенпроизводные образуют бесцветные кристаллы, полииодсоединения имеют желтую окраску.

Температура кипения возрастает при увеличении атомной массы галогена и числа атомов галогена и углерода. Исключением являются полифторалканы, температура кипения которых уменьшается при увеличении числа атомов фтора в молекуле полифторалкана. При переходе от фторпроизводных к подпроизводным увеличивается их поляризуемость, что соответствует ряду поляризуемости атомов:

J > Br > Cl > F

Энергия связи С-Hal меняется в ряду

D(C – F) > D(C – Cl) > D(C – Br) > D(C – J)

Моногалогенпроизводные имеют значительные дипольные моменты, что свидетельствует о полярности связи С-Hal. Это связано с более высокой электроотрицательностью атомов галогенов по сравнению с углеродными атомами:

Неподеленные пары электронов на атомах галогенов придают молекуле галогенуглеводородов слабые электронодонорные свойства, которые увеличиваются в ряду

RJ > RBr > RCl > RF
 
 

Химические свойства

Химическое поведение галогенуглеводородов определяется такими факторами как энергия связи С–Hal, полярность этой связи и ее поляризуемость. Так, относительная слабость связей С–Cl, C–Br и СJ обусловливает их предпочтительное гомолитическое расщепление по сравнению со связями С–С и С–Н. В то же время полярность связей С–Hal и их более высокая поляризуемость по сравнению со связями С–С и С–Н является предпосылкой для их гетеролитического расщепления. Приводимые ниже реакции являются иллюстрацией этих положений.

1. Замещение галогена на водород.

Восстановление галогенпроизводных до углеводородов осуществляется водородом в присутствии обычных катализаторов гидрирования (Ni, Pt, Pd):

Реакция имеет гомолитический характер, связанный с предварительной сорбцией реагентов на поверхности катализатора, причем водород претерпевает диссоциативную адсорбцию с вовлечением адсорбированных атомов водорода в реакцию восстановления

где S – поверхность катализатора.

Реакция (1) имеет важное практическое значение как метод переработки галогенорганических отходов в промышленном органическом синтезе. В отличие от другого метода обезвреживания галогенорганических отходов, сжигания, этот метод является ресурсосберегающим и экологически безопасным, так как при его реализации регенерируется углеводородная составляющая исходного сырья и исключается образование высокотоксичных полихлордибензодиоксинов и полихлордибензофуранов.

Другой метод замещения галогена на водород – взаимодействие галогенпроизводных углеводородов с иодоводородной кислотой при нагревании

Метод имеет препаративное значение.

2. Взаимодействие с металлами.

а) реакция димеризации (синтез Вюрца)

2RHal + Na ® R–R + 2NaHal

Механизм этой реакции может быть представлен следующей последовательностью стадий:

Такой характер взаимодействия является выражением природы реагентов. Натрий как очень активный металл легко отдает свой электрон молекуле галогенуглеводорода, которая выступает в роли слабого электрофила. Электрофильные свойства молекулы R–Hal вытекают из полярности связи С–Hal, обусловливающей дефицит электронов на атоме углерода. Образующийся интермедиат распадается на алкильный радикал и натриевую соль галогена, причем прочная ионная связь в последней обусловливает легкость этого распада. Аналогично можно объяснить энергетическую выгодность последующих реакций механизма.

Реакция имеет препаративное значение.

б) Взаимодействие с магнием (реакция Гриньяра).

Механизм этой реакции в части ее инициирования подобен механизму реакции Вюрца

 Реактивы Гриньяра имеют важнейшее значение в препаративной органической химии, поскольку открывают возможности получения широкого разнообразия органических соединений на основе взаимодействия этих реактивов с различными реагентами.

3. Реакции нуклеофильного замещения

Реакции нуклеофильного замещения – наиболее типичный круг реакций, в которых галогенуглеводороды выступают в качестве субстратов. Результатом этих реакций является замещение галогена на другой атом или группу, которые либо непосредственно выступают в роли нуклеофильного реагента, либо входят в его состав в качестве фрагмента.

Наиболее типичными реакциями нуклеофильного замещения галогеналканов и других галогенпроизводных являются:

а) реакции гидролиза

RHal + H₂O ® ROH + HHal

RHal + NaOH ® ROH + NaHal

б) реакции образования простых эфиров (реакция Вильямсона)

RHal + R`ONa ® ROR` + NaHal

в) синтез сложных эфиров

R¹Hal + RCOONa ® RCOOR¹ + NaHal

г) аммонолиз

RHal + 2NH₃ ® RNH₂ + NH₄Hal

д) синтез нитросоединений и нитритов

е) синтез нитрилов и изонитрилов

ж) синтез тиолов и сульфидов

R–Hal + NaSH ® RSH + NaHal

R–Hal + R¹SNa ® RSR¹ + NaHal

2R–Hal + Na₂S ® RSR + 2NaHal

з) синтез фосфорорганических соединений

(CH₃)₂PH + CH₃CH₂Br + NaOH ® (CH₃)₂PCH₂CH₃ + NaBr + H₂O

диметилэтилфосфин

и) синтез углеводородов на основе Mg-органических соединений

R–MgHal + R’Hal ® R–R’ + MgHal₂

к) замещение галогена на галоген

RX + NaY ® RY + NaY

(см. подробно методы получения галогеналканов)

Из приведенных реакций можно видеть, что реакции нуклеофильного замещения могут служить методом образования связей С–С, С–О, С–S, C–N, C–P и C–Hal.