Лекция №26
ГИДРОКСИЛПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
План
Гидроксилпроизводные следует рассматривать как результат замещения
атомов водорода в углеводороде на гидроксильную группу.
Гидроксилпроизводные могут быть подразделены по типу атомов углерода, связанных с гидроксильной группой:
1) гидроксилпроизводные С (SP3) - ОН;
2) гидроксилпроизводные С (SP2) - ОН.
Гидроксилпроизводные С (SP) - ОН неизвестны, известны только их производные - эфиры С(SP) - OR.
Гидроксилпроизводные со связью С (SP3) - ОН
К ним относятся:
а) гидроксилпроизводные алканов и циклоалканов - алканолов и циклоалканолов;
б) гидроксилпроизводные алкенов, алкинов, циклоалкенов, если С= С и Сº С - группы отделены от группы ОН по крайней мере одним атомом углерода в состоянии sp3, например:
СН2 = СН ¾ СНОН СН º С ¾ СН2 ¾ СН2ОН
в) гидроксилпроизводные алкиларенов в которых гидроксильная группа находится в алкильном заместителе
ArCH2OH Ar(CH2)nOH
Алканолы (спирты)
Алканолы - результат замещения атомов водорода в алканах на ОН - группы.
Различают одноатомные и многоатомные алканолы. Последние представляют собой результат замещения атомов водорода в алканах при различных углеродных атомах, например:
Эмпирическая формула одноатомных спиртов СnH2n+2O.
Изомерия и номенклатура одноатомных алканолов
В зависимости от типа углеродного атома, с которым связана гидроксильная группа, различают первичные, вторичные и третичные алканолы (спирты):
Согласно заместительной номенклатуре, углеродные атомы цепи нумеруют таким образом, чтобы гидроксильная группа обозначалась меньшим номером. Если гидроксильная группа старшая, то ее обозначают суффиксом “-ол”. Если в молекуле имеются более старшие группы ( > С = О, ¾ СООН), то гидроксильную группу обозначают префиксом “гидрокси-“ (иногда “окси-”). По радикально-функциональной номенклатуре алканолы называются спиртами, например:
Изомерия алканолов определяется местонахождением гидроксильных групп и разветвлением углеродной цепи. Начиная с бутанола -2, имеет место также стереоизомерия, т.к. появляется хиральный атом углерода.
Методы получения
1. Гидратация алкенов
2. Гидроборирование алкенов
3. Гидролиз галогеналканов
2RCl + Na2CO3 +H2O ® 2ROH + 2CO2 + 2NaCl
4. Гидрирование карбонильных соединений.
а) Восстановление водородом
Катализаторами этих процессов являются Ni, Pt, Pd.
б) Восстановление алкоголятами
Восстановление осуществляется благодаря переносу гидрид - аниона от алкоголята к карбонильному углероду
Поэтому в качестве восстанавливающих агентов могут использоваться только первичные или вторичные спирты.
Для смещения равновесия реакцию ведут в режиме выкипания легкокипящего продукта реакции – карбонилсодержащего соединения.
Благодаря этому подавляются также побочные реакции конденсации карбонильных соединений, катализируемые алкоголят-анионами.
Более мягкими восстанавливающими агентами являются алкоголяты алюминия, в которых связи Al ¾ О близки к ковалентным, поэтому они плохо диссоциируют на алкоголят - анионы, оказывающие побочное осмоляющее действие:
3R2C= O + Al [ OCH(CH3)2] 3® (R2CH)3Al + 3(CH3)2C= O
Этот метод известен как реакция Меервейна - Понндорфа - Оппеанауэра – Верлея.
в) Восстановление неорганическими гидридами.
Исключительно важное препаративное значение при восстановлении карбонильных соединений приобрели неорганические гидриды – литий алюминий-гидрид LiAlH4 и натрий боргидрид NaBH4. Эти реагенты находят широкое применение, особенно в случае неустойчивых и дорогостоящих карбонильных производных. Хорошим примером может служить восстановление циклобутанона в циклобутанол.
При действии гидридов металлов ключевая стадия состоит в переносе гидрид-иона к карбонильному углероду восстанавливаемого соединения:
В таких превращениях могут быть использованы все четыре водорода, связанные с алюминием:
или суммарно:
Избыточный литийалюминий гидрид разлагается при действии водной кислоты с выделением водорода:
2LiAlH4
+ 4H2SO4 ® Li2SO4 + Al2(SO4)3
+ 4H2
Литийалюминийгидрид обычно восстанавливает карбонильные группы, не затрагивая двойные углерод-углеродные связи. Он, кроме того, является эффективным восстановителем карбонильных групп карбоновых кислот и сложных эфиров, например:
В отличие от карбоновых кислот сложные эфиры реагируют без выделения водорода
Натрийборгидрид более мягкий восстанавливающий агент: он восстанавливает альдегиды и кетоны, но не кислоты и сложные эфиры. Он сравнительно медленно реагирует с водой в нейтральном или щелочном растворе, что позволяет проводить восстановление в водном растворе без сколько-нибудь значительного гидролиза восстанавливающего агента
NaBH4
+ 4CH2=O + 3H2O ® 4CH3OH + NaH2BO3
5. Взаимодействие карбонильных соединений с реактивом Гриньяра
Можно видеть, что используя в качестве реагента формальдегид получают первичные спирты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходное карбонильное соединение.
б) В то же время, конденсация альдегидов (кроме формальдегида) с реактивами Гриньяра с последующим гидролизом приводит к образованию вторичных спиртов.
в) В свою очередь, конденсация кетонов с реактивами Гриньяра и последующий гидролиз приводит к образованию третичных спиртов.
6. Синтез спиртов из синтез-газа
Физические свойства алканолов
Алканолы являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами с характерным запахом. Первые члены ряда имеют приятный запах, для бутанолов и пентанолов запах становится неприятным и раздражающим. Высшие алканолы имеют приятный ароматический запах.
Отличительная черта алканолов - более высокая температура кипения, чем для соответствующих хлор-, бром- и иодалканов, несмотря на то, что молекулярные массы галогеналканов выше.
Это явление обусловлено сильными межмолекулярными взаимодействиями в спиртах за счет образования водородных связей.
Алканолы содержат две полярные связи Сd +¾Оd- и Od+ ¾ Hd- . Диполи этих связей направлены навстречу друг другу. Однако результирующий дипольный момент направлен от группы R.
Потенциал ионизации алканолов ниже, чем у воды, что обусловлено +I - эффектом алкильной группы.
Спектры поглощения.
Алканолы в электронных спектрах поглощения являются “прозрачными”. Слабое поглощение наблюдается только в дальней УФ - области (170-180нм), что связано с переходом n ®s* неподеленной пары электронов кислорода.
В ИК - спектрах характерные колебания связи ОН в разбавленных растворах углеводородов или галогенуглеводородов наблюдаются в области 3580 - 3650 см-1. В концентрированных растворах образуются водородные связи
О ¾ H × × ×× О, поэтому валентные колебания связи О ¾ Н смещается в область 3200-3500 см-1.
В спектрах ПМР сигнал группы ОН наблюдается в
широком интервале d =2 - 4,5 м.д. в зависимости от типа растворителя и
концентрации вещества. Характерные сигналы протонов Н ¾ С ¾ О при d = 3,5 - 3,8 м.д.
Химические свойства
Кислотность
Спирты являются слабыми ¾ ОН - кислотами, которые проявляются во взаимодействии с сильными основаниями.
ROH + ОН-® RO- + H2O
Это равновесие существенно смещено в левую сторону, т.к. RO- дестабилизирован из-за положительного индуктивного эффекта алкильной группы. Обычно для получения алкоголятов применяют реакцию активного металла с безводным спиртом.
2ROH + 2Na
® 2RONa + H2
6ROH + 2Al
® 2Al(OR)3 +
3H2
Высокая основность алкоголятов используется для успешного осуществления реакций дегидрогалогенирования и генерирования карбанионов и других анионов, играющих ключевую роль в реакциях конденсации органических соединений
В тоже время алкоголят-анионы являются достаточно сильными нуклеофилами, что позволяет использовать их в качестве реагентов в некоторых важных реакциях нуклеофильного замещения, например, в синтезе простых и сложных эфиров.
RHal + R¢ ONa ® R¢ OR + NaHal
Основность
Неподеленная электронная пара на кислородном атоме гидроксильной группы обуславливает возможность взаимодействия его с электрофильными реагентами с образованием донорно-акцепторной связи, при этом кислородный атом приобретает положительный заряд и образуются оксониевые соединения:
где E - кислота Льюиса, например BF3, AlCl3, PCl3, SOCl2, TiCl4, SnCl4, H+, NO2 и др.
Алканолы являются слабыми основаниями
В присутствии сильных концентрированных кислот равновесие в достаточной степени смещено в правую сторону.
Последняя реакция обусловливает легкое отщепление уходящей группы, H2O, и это создает благоприятные условия для реакции нуклеофильного замещения, например, при синтезе простых эфиров.
при замещении гидроксильной группы на галоген или другой кислотный остаток
или суммарно:
ROH + HX ® RX + H2O
при алкилировании аренов спиртами
или суммарно:
в реакции дегидратации спиртов
в различных перегруппировках, связанных с перегруппировками карбкатиона
а) миграция алкильных групп
б) миграция водорода
в) аллильная перегруппировка
(Подробно о перегруппировках а), б) и в) см. лекцию №23)
г) ретропинаколиновая перегруппировка
или суммарно:
Нуклеофильные свойства спиртов
Нуклеофильные свойства спиртов проявляются при их взаимодействии с галогенангидридами карбоновых и неорганических кислот, которые обладают высокореакционноспособным реакционным центром. Так, при замещении ОН-группы на галоген тионилхлоридом:
cпирт успешно атакует положительно заряженный атом серы. Последующее отщепление аниона хлора облегчается его протонированием
Реакция интересна тем, что она протекает с сохранением конфигурации карбкатионного атома углерода.
Объясняется это тем, что в алкилхлорсульфите конфигурация та же что и в исходном спирте. При нагревании алкилхлорсульфит распадается на ионную пару.
Поскольку анион SO2Cl может атаковать карбкатион с той же стороны, то конфигурация сохраняется. Механизм этих реакций обозначают символом SN i -внутримолекулярное нуклеофильное замещение (substitution nucleofilic intramolecula)
Взаимодействие с галогенидами фосфора
3ROH + PBr3 ® 3RBr + H3PO3
Механизм реакции включает первоначальную атаку бромида фосфора спиртом
Затем следует SN1 или SN2 замещение фосфорсодержащего фрагмента бромид-анионом.
Реакции этерификации
Вследствие большой реакционной способности фосфатов, сульфатов и сульфонатов их используют, если нужно превратить соединение ROH в соединение R - X, где Х - хорошая уходящая группа.
Окисление спиртов
Аналогичный результат получают при действии CrO3 в кислой среде K2Cr2O7, KMnO4 в кислой и нейтральных средах, MnO2 в кислой среде.
