Лекция №38

Двухосновные, ненасыщенные и аренкарбоновые кислоты

План

1. Дикарбоновые кислоты
2. a , b -Непредельные карбоновые кислоты.
3. Ненасыщенные дикарбоновые кислоты.
4. Аренкарбоновые кислоты.

Дикарбоновые кислоты

Эти соединения могут рассматриваться как результат замещения двух атомов водорода в углеводородах на карбоксильные группы.

Дикарбоновые кислоты можно подразделить на три группы, в зависимости от характера углеводородного остатка – насыщенные, ненасыщенные и арендикарбоновые кислоты.
 

Методы получения насыщенных дикарбоновых кислот

1. Окисление a , w -диолов.

В качестве окислителей можно использовать KMnO₄ в нейтральной или кислой среде или K₂Cr₂O₇ в кислой среде.

2. Окисление циклоалкенов.

Реакцию проводят при повышенных температурах, используя в качестве окислителей KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в кислой среде.

3. Окисление циклических кетонов.

Окислители – те же, что и при окислении циклоалкенов. Температура 100-120^оС.

4. Гидролиз динитрилов карбоновых кислот.

5. Карбонилирование a, w -диолов.

Свойства дикарбоновых кислот

Кислотные свойства

Каждая карбоксильная группа действует на другую как электроноакцептор, повышая ее кислотность, причем с увеличением расстояния между карбоксильными группами их кислотность падает.

В силу быстрого затухания индуктивного эффекта различие в кислотностях дикарбоновых кислот с ростом длины полиметиленовой кислоты возрастает.

Вторая константа кислотности дикарбоновых кислот ниже, чем первая, поскольку карбоксилат-анион обладает +I – эффектом.

Наиболее важными среди дикарбоновых кислот являются щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая (этан-, пропан-, бутан- и пентандикарбоновая).

Щавелевая кислота – НООС-СООН, бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде и спиртах и труднорастворимое в углеводородах.

Специфическим способом получения щавелевой кислоты является нагревание формиата натрия.

Специфическими реакциями щавелевой кислоты являются разложение в присутствии концентрированной серной кислоты и окисление:

Щавелевую кислоту используют как протраву при крашении тканей и как аналитический агент. Возможно ее использование для получения полиэфиров. Из производных щавелевой кислоты интерес представляет диэтилоксалат С₂Н₅ООС-СООС₂Н₅. Для него характерны многие реакции сложных эфиров. Он вступает в реакцию сложноэфирной конденсации (см. конденсацию по Клайзену) в качестве реагента, не содержащего подвижные атомы водорода (см. синтезы на основе ацетоуксусного эфира). Подобный же вид конденсации протекает при взаимодействии диэтилоксалата с кетонами.

Малоновая кислота

НООС(СН₂)СООН – бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде.

Специфичный способ получения – из хлоруксусной кислоты

Малоновая кислота легко декарбоксилируется при нагревании выше 133-135^оС или при кипячении водных растворов в присутствии кислот.

Малоновая кислота содержит очень активную метиленовую группу с подвижными атомами водорода. Поэтому малоновая кислота и ее эфиры вступают в реакции конденсации, протекающие по карбанионному механизму:

а) конденсация с альдегидами и кетонами (реакция Кневенагеля):

б) реакция Михаэля – сопряженное присоединение к a , b -ненасыщенным системам:

Янтарная кислота – HOOC(CH₂)₂COOH – бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде и спиртах.

В промышленности ее получают гидрированием малеиновой кислоты

и карбонилированием этиленгликоля

Для янтарной кислоты характерны все реакции карбоксильной группы. Особенность янтарной кислоты – способность к циклизации. Наиболее важными реакциями циклизации являются образование янтарного ангидрида

и сукцинимида:

Важным производным сукцинимида является бромсукцинимид, который используется для окисления и бромирования органических соединений (см. аллильное бромирование алкенов).

Получается бромсукцинимид путем бромирования сукцинимида в присутствии щелочей.

Молекула янтарной кислоты содержит две активированные метиленовые группы. Их активность уступает активности метиленовой группы в малоновой кислоте, но достаточна для осуществления реакций галогенирования и конденсации с альдегидами и кетонами в более жестких условиях.

Янтарная кислота и ее эфиры - исходные вещества для получения полиэфирных волокон и лекарственных веществ.

Адипиновая кислота.

Получается окислением циклогексанона азотной кислотой:

и карбонилированием 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана:

Адипиновая кислота используется для получения волокна найлон.

Эфиры адипиновой кислоты и ее ближайших гомологов используются для получения средних и больших циклов. В этом плане важными синтезами являются:

Ацилоиновая конденсация:

Конденсация по Дикману:

Механизм последней реакции подобен механизму конденсации по Кляйзену

 
 

a ,b - Непредельные карбоновые кислоты.

Методы синтеза

1. Дегидратация b -оксикислот

2. Дегидрогалогенирование солей галогенкарбоновых кислот

с последующим подкислением продуктов реакции.

3. Гидрокарбоксилирование алкинов

4. реакция Кневенагеля

5. реакция Виттига (взимодействие альдегидов с алкоксикарбонилфосфоранами)

Химические свойства

Подобно алкенам двойные связи a ,b - ненасыщенных кислот могут присоединять бром, эпоксидироваться , гидробромироваться , хотя эти реакции оказываются более медленными по сравнению с соответствующими реакциями алкенов, что связано с дезактивирующим действием карбоксильной группы.

Присоединение воды, HBr и других реагентов, имеющих подвижный водород, идет против правила Марковникова

Первый акт взаимодействия связан с протонированием карбонильного кислорода, приводящего к образованию положительно заряженного реакционного центра на b - углеродном атоме:

Присоединение галогенов идет стерeоспецифично через образование неклассического циклического катиона с последующим присоединением галогенид-аниона в транс-положение

Эпоксидирование происходит с сохранением конфигурации алкена: из цис-алкенов образуются цис-эпоксиды, из транс-алкенов – транс-эпоксиды, например

 
 

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты

Важнейшими из соединений этого ряда являются малеиновая кислота и фумаровая кислота, которые относятся друг к другу как цис- и транс- изомеры.

Малеиновая кислота получается каталитическим парофазным окисление бензола и бутена –2.

Фумаровая кислота получается фотохимической изомеризацией малеиновой кислоты.

Фумаровая и малеиновая кислоты могут использоваться в качестве сырья для получения полиэфирных волокон.

 
 

Аренкарбоновые кислоты

Классификация, номенклатура, изомерия.

Аренкарбоновые кислоты содержат карбоксильную группу в ароматическом кольце или боковой цепи. По количеству карбоксильных групп различают моно-, ди- и поликарбоновые кислоты. Примеры номенклатуры аренкарбоновых кислот и их замещенных приведены в таблице.
 

Формула	Тривиальное название	Систематическое название
	Бензойная	Бензолкарбоновая
	о-Толуиловая	2-Метилбензойная
	Фенилуксусная	Фенилэтановая
	Коричная	3-Фенилпропеновая
	Фталевая	1,2-Бензолдикарбоновая
	Изофталевая	1,3-Бензолдикарбоновая
	Терефталевая	1,4-Бензолдикарбоновая
	Тримеллитовая	1,2,4-Бензолтрикарбоновая
	Пиромеллитовая	1,2,4,5-Бензолтетракарбоновая
	Салициловая	2-Гидроксибензойная
	Антраниловая	2-Аминобензойная

 

Аренмонокарбоновые кислоты

1. Методы получения
1)Реакции окисления
Аренкарбоновые кислоты, содержащие карбоксильую группу, связанную с ароматическим кольцом, получают окислением алкиларенов (см. лекцию №17).

В качестве окислителей используют KMnO₄, Na₂Cr₂O₇, кислород в присутствии солей Co и Mn.

Метилкетоны также могут быть окислены в кислоты, лучше всего действием галогенов в щелочной среде (галоформная реакция):

2) Реакции гидролиза
Наиболее широко используют гидролиз нитрилов, которые могут быть получены из галогенаренов или солей арилдиазония:

3) Карбоксилирование магний- и литийорганических соединений

4) Карбоксилирование фенолятов (реакция Кольбе-Шмидта)

2. Физические свойства и строение

Аренмонокарбоновые кислоты – бесцветные кристаллические вещества.

Бензольное кольцо и карбоксильная группа образуют сопряженную систему. Карбоксильная группа действует как электроноакцептор (-I и –M-эффекты).

3. Химические свойства

Реакции аренкарбоновых кислот по карбоксильной группе аналогичны соответствующим превращениям алифатических карбоновых кислот.

Кислотные свойства

Аренкарбоновые кислоты превышают по кислотности насыщенные и a ,b -непредельные карбоновые кислоты. На силу аренкарбоновых кислот влияет природа и положение заместителя в ароматическом кольце. Это влияние согласуется с электронными эффектами заместителей.

Значения рК_а для замещенных бензойных кислот X-C₆H₄-COOH.
 

X	CH3	F	Cl	Br	I	OH	OCH3	NO2
Положение
мета	4,24	3,86	3,83	3,81	3,86	4,08	4,09	3,45
пара	4,34	4,14	3,99	4,00	3,92	4,58	4,47	3,43

Для бензойной кислоты рК_а=4,17.

Таким образом, заместители, проявляющие –М- и –I-эффекты (NO₂), увеличивают кислотность, причем из пара-положения в большей степени, чем из мета-положения. Заместители с +М-эффектом, превышающим –I-эффект (OH, OCH₃), из пара-положения уменьшают, а из мета-положения увеличивают кислотность. Заместители с –I-эффектом, превышающим +М-эффект (галогены), увеличивают кислотность, причем из мета-положения в большей степени, чем из пара-положения.

При оценке влияние положения заместителя на кислотность следует иметь в виду, что пара-положение находится в сопряжении с карбоксильной группой, что обеспечивает влияние мезомерного эффекта заместителя, находящегося в этом положении, на кислотный центр. Из мета-положения М-эффект заместителя передается только на атомы углерода ароматического кольца.

Реакции замещения в ароматическом кольце

Аренкарбоновые кислоты вступают в реакции с электрофилами с образованием продуктов электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, галогенирования) в бензольном кольце. Реакции протекают в жестких условиях, заместитель вступает преимущественно в мета-положение к карбоксильной группе.

4. Важнейшие представители

Бензойная килота и ее производные.

Бензойная кислота – бесцветное кристаллическое вещество, легко возгоняется. В промышленности ее получают окислением толуола кислородом в присутствии бензоатов Co и Mn. Обладает всеми свойствами монокарбоновых кислот. Используется как исходное вещество в синтезе красителей, душистых веществ, лекарственных препаратов. Обладает бактерицидными свойствами. Используется как консервант пищевых продуктов.

Бензоилхлорид – высококипящая бесцветная жидкость, лакриматор. Бензоилхлорид получают:

• из бензойной кислоты и фосгена

• неполным гидролизом бензтрихлорида

• хлорированием бензальдегида

Используется как бензоилирующий агент. Хлорангидриды ароматических карбоновых кислот обладают большей устойчивостью к гидролизу, чем их алифатические аналоги. Поэтому бензоилирование спиртов и аминов бензоилхлоридом проводят по методу Шоттен-Баумана – в присутствии водного раствора щелочи, которая является акцептором образующейся в реакции соляной кислоты:

Процесс ацилирования в случае бензоилхлорида и других ароилхлоридов протекает быстрее, чем процесс их гидролиза.

Бензоилированием пероксида водорода по методу Шоттен-Баумана получают бензоилпероксид:

Бензоилпероксид представляет интерес как инициатор свободно-радикальных процессов, так как при нагревании претерпевает распад по схеме:

Пероксибензойная кислота – бесцветное кристаллическое вещество, слабо растворимо в воде. Получают ацилированием пероксида водорода бензойной кислотой в присутствии минеральной кислоты:

Пероксибензойную кислоту используют в органическом синтезе для эпоксидирования алкенов. м-Хлорпероксибензойную кислоту применяют для окисления ариламинов в ароматические нитросоединения.

Арендикарбоновые кислоты

1. Методы получения

Основной метод получения – окисление диметиларенов.

Фталевую кислоту в виде ангидрида в промышленности получают окислением о-ксилола или нафталина кислородом воздуха в присутствии катализаторов на основе V₂O₅-TiO₂ при 350-400⁰С:

Терефталевую кислоту получают окислением п-ксилола кислородом в уксусной кислоте в присутствии солей Co и Mn:

Другой промышленный метод получения терефталевой кислоты – изомеризация дикалиевой соли о-фталевой кислоты:

 
 

2. Химические свойства

Химические свойства арендикарбоновых кислот в основном аналогичны свойствам монокарбоновых кислот. Они дают все реакции, характерные для карбоксильной группы. Арендикарбоновые кислоты по первой ступени являются более сильными кислотами, чем монокарбоновые:
 

	рКа1	рКа2
Бензойная кислота	4,17	-
Фталевая кислота	2,95	5,41
Изофтелевая кислота	3,46	4,46
Терефталевая кислота	3,51	4,82

 

3. Важнейшие представители

Фталевая кислота и ее производные

Фталевая кислота – бесцветное кристаллическое вещество, мало растворима в воде. При нагревании в присутствии дегидратирующих агентов легко превращается во фталевый ангидрид:

Практическое применение имеют производные фталевой кислоты – ангидрид, имид, сложные эфиры.

Фталевый ангидрид – бесцветное кристаллическое вещество, легко возгоняется.

При взаимодействии со спиртами в присутствии серной кислоты дает сложные моно- и диэфиры:

Диалкиловые эфиры фталевой кислоты (диалкилфталаты) используют как пластификаторы полимеров, высококипящие растворители, репелленты.

С многоатомными спиртами фталевый ангидрид образует полиэфиры. Например, на основе фталевого ангидрида и глицерина получают алкидные (глифталевые) смолы:

С аммиаком и первичными аминами фталевый ангидрид в зависимости от условий дает фталиминовую кислоту, фталимид или диамид фталевой кислоты:

Ацилирование фталевым ангидридом бензола и алкилбензолов приводит к о-ароилбензойным кислотам и далее к антрахинонам:

При конденсации фталевого ангидрида с фенолами образуются производные трифенилметана, которые называют фталеинамина. Их используют как индикаторы и красители (фенолфталеин, флуоресцеин):

Фталимид – бесцветное кристаллическое вещество, легко возгоняется.

Фталимид является NH-кислотой (рК_а=9,9). Он растворяется в водных растворах щелочей. При этом происходит его постепенный гидролиз с раскрытием цикла и образованием фталиминовой кислоты. В безводных средах под действием оснований образуются соли фталимида, которые используются в органическом синтезе для получения первичных аминов (синтез Габриэля):

Терефталевая кислота – бесцветное кристаллическое вещество, мало растворима в воде и органических растворителях. Крупнотоннажный промышленный продукт. Её диметиловый эфир (диметилтерефталат) используется для получения полиэтилентерефталата, который применяют для изготовления синтетического волокна лавсан: