Фазовые равновесия. Правило фаз. Фазовые диаграммы.

С точки зрения правила фаз, связывающего число компонентов, число фаз и число независимых параметров, можно осуществить классификацию систем следующим образом.

В общем случае правило фаз Гиббса:

С = К – Ф + 2,

К – число компонентов, Ф – число фаз, 2 – параметры.

Классификация систем.

По числу компонентов.

1.однокомпонентные,

2.двухкомпонентные,

3.трехкомпонентные.

По числу фаз.

1.однофазные,

2.двухфазные,

3.трехфазные.

По числу степеней свободы.

1.С = 0 – нонвариантные,

2.С = 1 – моновариантные,

3.С = 2 – бивариантные.

В зависимости от числа компонентов и фаз описание состояния системы усложняется с возрастанием компонентности и фазности. Для однокомпонентных однофазных систем состояние можно описать аналитически и графически. Для двухкомпонентных и трехкомпонентных аналитическое выражение затруднено и описание состояния таких систем ведется только с помощью диаграмм.

Фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса.

1.Равновесие системы – химическая система находится в равновесии, если ее состояние при заданных условиях внешне во времени не изменяется.

Химическая система.

2.Фаза – иногда фазу определяют как часть системы, отделенной от другой части системы, видимой поверхностью раздела. Более строгое определение фазы – совокупность телесных компонентов, обладающих на всем протяжении одинаковыми физическими, термодинамическими и химическими свойствами.

3. Компонент – или составляющей частью системы называются химически однородные вещества, которые могут быть выделены из системы и существовать вне ее бесконечно долгое время.

Если в системе не происходит химических реакций, то число компонентов равно числу составляющих. В этом случае все составляющие являются и независимыми. Если в системе происходят химические реакции, то число компонентов равно числу составляющих – число уравнений их связующих.

He, Ne, Ar

Компонент к=3 (фаза – t); Сa СО₃ = Сa О + СО2; к = – 1 = 2

Формулировка правила фаз.

Если на какую-то равновесную систему из  внешних факторов влияет Т и Р, то число степеней свободы равно числу компонентов прибавить два и вычесть число фаз.

Оно показывает то число переменных, которое можно менять, производя без изменения фаз в системе.

Если Т=const или Р = const

С = к + 1 – Ф.

Если Т = const и Р = const

С = к – Ф.

Классификация систем с точки зрения правила фаз.

По числу компонентов.

1.         Однокомпонентные, двойные или двухкомпонентные, трех- тройные.

2.         По числу фаз – одно, двух, трех фазные.

3.         По числу степеней свободы без степеней С=0 (безвариантные, нонвариантные), 1⁰ –“- (моновариантные), 2^ву –“- (бивариантные).

Пример:

Для воды диаграмма состояния имеет вид:

Каждая точка этой диаграммы соответствует определенному состоянию для воды с определенными условиями.

ОА – показывает, как меняется Р насыщенными парами над жидкой фазой в зависимости от температуры.

Кривая ОВ состоит из точек, которые графически описывают сосуществование жидкой и твердой фазы.

ОВ дает зависимость Т и Р( Т замерзания воды), (Р внешнее).

На этой кривой находятся в равновесии твердые и жидкие фазы( для большинства веществ в повышением Т и повышением Р, а для воды, чугуна и висмута с повышением Р и уменьшением Т). Кривая ОС дает знать насыщенность пара над твердой фазой в зависимости от Т. Существуют две фазы – твердая и парообразная.

Все три кривые разделяют диаграмму на три поля – твердое, жидкое и парообразное.

ОК дает зависимость Р насыщенного пара над переохлажденной водой. Такое состояние неустойчиво и поэтому охлажденная вода обладает большим давлением пара при той же Т.

Точка О – тройная точка. При определении Т и Р в равновесии находятся три фазы. Здесь система – нонвариантная.

С₀ = к +2 – Ф = 3 + 0 – 3 = 0.

Подсчитаем С возможное для кривой ОА.

С = 3 – 2 = 1

ОС; С = 3 – 2 = 1

ОВ; С = 3 – 2 = 1

С_м= 3 – 1 = 2

Эта диаграмма дается для невысокого давления. Для всех кривых ОА, ОВ, ОС существует уравнение, дающее количественную зависимость параметров состояния.

;

 – одна из форм уравнения.

Отношение  dP / dT связывает изменение Т и Р при условии сохранения равновесия между отдельными фазами.

Полиморфные превращения. Двухкомпонентные системы.

При явлении испарения и возгонки при температурах, достаточно далеких от критических, плотность, насыщенность пара много меньше плотности жидкого и твердого вещества. Обратная величина удельного объема пара во много раз выше, чем для конденсационной фазы. В связи с этим объемом конденсационной фазы можно пренебрегать.

Если парообразная фаза подчиняется закону идеального газа, то для одного моля пара можно написать:

От этого уравнения можно перейти к химическому равновесию.

Пример:

CaCO₃=CaO+CO₂;

K_p= – константа равновесия.

 – уравнение изобары Вант-Гоффа.

Т.о. здесь показана связь фазового и химического равновесия.

Полиморфные превращения.

Полиморфизм – представляет собой явление, связанное со способностью существования веществ в различных кристаллических формах.

В каждой форме вещество обладает определенными свойствами.

Предположим наличие двух модификаций и . Вероятность образования той или иной модификациями вещества.

Как меняется упругость пара и  модификации от температуры.

(АВ) – показывает изменение давления насыщенного пара модификации в зависимость от температуры.

Как видно из диаграммы, при некоторой t₁, которая ниже t₀, упругость пара -модификации выше упругости -модификации. Т.е. менее устойчивой является -модификации и будет наблюдаться переход в.

Этот переход представляется как испарение -модификации, конденсация паров ее на частицах -модификации.

По мере повышения температуры упругости пара и  модификации становятся равными в точке ноль. При дальнейшем повышении температуры упругость модификации больше, при t t₀ неустойчива  модификация. Кривая ВД показывает зависимость упругости пара над жидкостью, поэтому точка В соответствует температуре плавления  модификации, точка Д температуре плавления модификации. Такого вида превращения двух модификаций, которые произвольно протекают в двух направлениях, называют экантиотропными (пример – сера, олово, титан, железо).

Для большой группы веществ не существует такой Т и Р, при которых могут наблюдаться взаимные превращения.

Покажем диаграмму такого типа:

Как видно из диаграммы, эти кривые, пересекающиеся при t⁰,лежащей выше точки плавления каждой из модификаций.

Поскольку кристаллы нельзя перегреть выше их точки плавления, обе эти модификации плавятся соответственно в точке В и точке Д. Из диаграммы видно, что упругость пара  модификации выше упругости пара модификации во всей области существования кристалла. Здесьпереходит в .

Взаимные превращения кристаллических фаз, которые могут самопроизвольно протекать в одном направлении, называются монотропными.

Точка О не может быть получена экспериментально, она находится графическим способом (фосфор, углерод).

Двухкомпонентные системы.

В уравнениях таких систем число переменных равно четырем (Р, t, С₁, С₂).

Для построения полной диаграммы состояния необходимо располагать системой координат 4 измерений. В этих координатах диаграмма представляет собой совокупность поверхностей, расположенных каким-то образом в четырех мерном пространстве. Прибегают к некоторым превращениям вместо С₁, С₂  переходят к Х-мольная доля одного из компонентов (вместо мольных долей можно использовать концентрацию, выраженную в весовых %).

Можно строить объемную диаграмму. В повседневном расчете используют сочетания объемной диаграммы плоскостями, отвечающими Р и t = const, так как проще осуществить условие P = const, то чаще проводят процесс при Pconst., подобные построения удовлетворяют всем потребностям.

Основные диаграммы двухкомпонентных систем. Бинарные сплавы. Эвтектика. Химические соединения в бинарных сплавах с конгруэнтной и инконгруэнтной точкой плавления. Основы физико-химического анализа. Термический анализ. Приложения правила фаз. Использование правила рычага. Диаграммы состояния бинарных систем: с образованием химического соединения, плавящегося без разложения, с образованием нестойкого соединения, плавящегося с разложением. Твёрдые растворы.

1. Компоненты А и В неограниченно растворимы в жидком состоянии друг в друге, а в твердом состоянии не образуют раствор и не дают ни каких химических соединений.

Область, лежащая выше Е – это область жидкого состояния L.

L+А – двухфазная область.

L+В – двухфазная область.

Область pqВА – область твердого двухфазного состояния.

Слева от точки Е находятся  кристаллы  компонента А и эвтектическая  смесь  кристаллов  А + В. Необходимо помнить, что эвтектика не является состоянием фазы, это есть дисперсная смесь фазы А и фазы В. Линия а Е в – ликвидус, выше нее система находится в жидком состоянии, ниже система в двух фазах.

P E q – солидус – ниже нее система находится в твердом состоянии.

Точка Е, которой соответствует распл., одновременно находящийся в равновесии с кристаллами. А и В – называются эвтектической точкой.

Чтобы определить состав одного или другого сплава, необходимо использовать правило рычага, процентное количество компонента определяется величиной отрезка оси концентрации, противоположному этому компоненту.

Состав

Правило рычага определяет количество двух фаз.

Пример: в т.к.

Горизонтальная линия через точку к называется нода или канода. Применим правило фаз для этой диаграммы, определим число степеней свободы.

С₁ = к + 1 – Ф ;С₁  = 2 + 1 – 1 = 2;

С₂ = 3 – 2 = 1 ;С₂   = 2 + 1 = 0.

При охлаждении состава, в точности соответствующего составу в точке Е, при снижении Т до Т точки Е система будет находиться в жидком состоянии. При достижении Т от веч-щей точки выпадут кристаллы компонентов А и В. Ниже Т мы будем иметь чистую эвтектику.

Характер особен эвтектическим сплавом – t_пл  эвтектики всегда ниже t_пл плавления компонента А или В. На этом основано определение чистоты металла. Если металл грязный, то его t_пл < t ^мет_пл .

Рассмотрим, что будет происходить при охлаждении состава в точке один. Система однофазна до достижении линии ликвидус, при переходе через которую из расплава выпадет кристалл А, состав расплава меняется по линии Е. Ниже линии солидус система находится в твердом состоянии.

При термическом анализе берут несколько смесей двух компонентов, а так же чистые компоненты А и В и снимают для них кривые плавкости в координатах Т – времени построения диаграммы, пояснено рис.

В методике кривых Т – время используется тот факт, что пока в охлажденной системе не происходит превращений, Т падает с практически постоянной скоростью. Появление  каких либо кристаллов в расплаве или переход из одной модификации в другую сопровождается выделением теплоты. В следствии этого падение Т замедляется или временно прекращается.

Следовательно – всякий излом на кривой указывает на начало каких либо превращений. Следует обратить внимание на то, что в течении времени кристаллизация чистых компонентов ( крив. А и В), а так же эвтектичной смеси ( кривая Е) Т остается постоянной до тех пор пока не израсходуется весь расплав ( появляются горизонтальные участки).

При кристаллизации смеси ( кривые 1 – 3) так как состав раствора меняется вначале происходит лишь замедление падения Т, на кривых появляются изломы, горизонтальные участки появляются тогда, когда начинается кристаллизация эвтектической смеси.

2. Компоненты А и В в жидком состоянии неограниченно растворимы друг в друге, в твердом состоянии нерастворимы и образуют химическое соединение, которое обладает определенной точкой  плавления (такое соединение плавится без разложения – конгруэнтное разложение).

Рассмотрим диаграмму такого вида, в котором образуется только одно химическое соединение.

расплав – L.

Эвт (І) – это есть (А + А_m В_n )

Эвт (ІІ) – это есть (В + А_m В_n)

Принцип построения этой диаграммы такой же, как и диаграммы первого типа.

Диаграмма состоит из двух диаграмм состояния. С простой эвтектикой (А – А_m В_n; А_m В_n – В). В ней имеются две эвтектические точки: Е₁ и Е₂. В этих точках расплав находится в равновесии с кристаллами двух компонентов; линия ликвидус aE₁ mE₂b солидус – c – d; f – d.

Определим число степеней свободы:

С₁,С₂, С_Е2, С_m

С = 1 С_m = 0 в точке находится один компонент, т.к. P = const.

Наиболее примечательной точкой в этой диаграмме является точка m, которой соответствует химическое соединение А_m В_n. В этом случае система ведет себя как однокомпонентная, говорят что она вырождается в однокомпонентную систему; это связано с тем, что состав твердый и жидкий один и тот же. Максимально создаваемый ликвидус может быть либо острым (m'), либо закругленным (m), это зависит от того, что химическое соединение А_m В_n при плавлении распадается.

А_m В_n = mA + nB

Наличие чистых А и В в сплаве несколько снижает Т плавления А_m В_n  и соответственно переносит Т из точки m' в точку m. Как разлагается вещество можно судить о чистоте вещества. Во многих случаях в системе могут образоваться несколько химических соединений и диаграмму состояния можно представить из нескольких диаграмм с простой эвтектикой.

3. Компоненты А и В в жидком состоянии полностью растворимы друг в друге, в твердом не растворимы друг в друге и образуют соединение с инконгруэнтной точкой плавления.

Диаграмма принимает следующий вид.

Эвтектика – (В + А_хВ_у).

На диаграмме кривая состояния ab отвечает началу кристаллизации компонента В; кривая bc соответствует началу кристаллизации химического соединения; кривая cd соответствует началу кристаллизации компонента А. Процессы выделения кристаллов А, В, А_хВ_у ни чем не отличаются от процессов кристаллизации разобранных выше диаграмм.

В точке f – 3 фазы.

Мы рассмотрим превращения, наблюдаемые при условиях, которым соответствует линия cfg.

1.         Расплав исходный, обогащенный по сравнению с химическим соединением компонентом В.

2.         Состав расплава в точности соответствует составу химического соединения.

3.         Исходный расплав обогащен по сравнению с химическим соединением компонентом А.

При охлаждении каждом из составов в начале выделяются кристаллы компонента А, после перехода через линию ликвидус cg. При дальнейшем охлаждении при достижении точек i, f, v в системе начинают образовываться кристаллы химического соединения А_хВ_у, которые образуются в результате взаимодействия уже с выпавших кристаллов компонентов А с расплавом точки С.

С = к + 1 – Ф = 2 + 1 – 3 = 0.

Т.е. система условно нонвариантна, так как она состоит из трех фаз – кристаллов А, А_хВ_у и расплава точки С.

Изменения, происходящие в системе при дальнейшем охлаждении, зависят от состава дальнейшего расплава.

В первом случае, после того, как все кристаллы А вновь растворятся, получаются системы из двух фаз расплава и химического соединения. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не образуются кристаллы А_хВ_у  и эвтектическая смесь.

Во втором случае при кристаллизации химического соединения  А_хВ_у используются как кристаллы компонента А, так и расплав точки С и после этого система становится однофазной (в системе имеются кристаллы А_хВ_у).

В третьем случае некоторое количество кристалла А остается неиспользованным после того, как весь расплав израсходован на образование химического соединения А_хВ_у , то по окончании кристаллизуется химическое соединение А_хВ_у . Система состоит из двух фаз ( кристаллов А и кристаллов А_хВ_у).

Точка, отвечающая t⁰ и составу раствора, которая может одновременно находиться в равновесии с двумя твердыми фазами, называется перитектической. Она отличается от эвтектической тем, что оба вида кристаллов, равновесных с расплавом, обогащены одним и тем же компонентом (компонент А), тогда как в эвтектической точке расплав находится в равновесии с двумя видами кристаллов, один из которых обогащен по сравнению с расплавом компонентом А, а другой компонентом В.

Перетектические точки можно характеризовать тем, что они являются нижней точкой начала кристаллизации одной фазы и верхней точкой кривой начала кристаллизации второй фазы, тогда как эвтектическай точкой является нижней точкой обеих кривых.

Если твёрдая фаза не представляет собой чистых компонентов, которые одновременно участвуют в образовании кристаллов, то подобные образования над смешенными кристаллами или твёрдыми растворами.

Различают два типа кристаллов:

1.    Относятся твёрдые растворы при кристаллизации характеризующиеся тем, что атомы и молекулы растворяемого компонента вмещаются в пустых местах кристаллической решётки растворителя между её углами – эти растворы называются растворами внедрения. Они образуют в случае, когда размеры атома или молекулы растворившегося путём внедрения невелики. По мере накопления растворившегося компонента, устойчивость решетки уменьшается поэтому концентрация растворённого вещества не может быть выше растворённого предела, т. е. говорят о ограниченной растворимости.

2.    2. Относительные твёрдые растворы замещения. При кристаллизации этого типа растворов, атомы и молекулы растворяемого вещества располагаются в узлах кристаллической решетки растворителя. Здесь важна кристаллическая структура замещающего и замещающегося компонентов были достаточно близки, чтобы радиусы ионов этих компонентов различались не ограничивали растворимость сильно.

В некоторых кристаллических системах наблюдается как неограниченность, так и ограниченность растворов, что связано с изменением условий. Этот переход от неограниченности к ограниченности называется разрывом сплошности.

4. Компоненты А и В неограниченно растворимы в жидких и твёрдых состояниях и не образуют химических соединений между собой.

abc – ликвидус

adc – солидус

С₁ = К + 1 – Ф = 2 + 1 – 1 = 2

С_n = 2 + 1 – 2 = 1

C_t = 2 + 1 – 1 = 2

Кривая abc – ликвидус, adc – солидус. В области adcba система двухфазна (расплав + тв.). Рассмотрим что будет происходить при охлаждении состава, отвечающего точке 1. Система будет однофазна до достижения точки b, из расплава начинает кристаллизоваться состав, отвечающий точке X₁. При дальнейшем охлаждении перейдём в точку n, в котоой % соотношение запишется %mn; %L = nk. Состав твёрдой и жидкостной фазы можно также определить по правилу рычага. Состояние твёрдой фазы определяет Х₂, состав расплава определяет Х₄. При дальнейшем охлаждении увеличивается % соотношение твёрдой фазы по сравнению с жидкой.

При достижении температуры, отвечающей точке d, израсходован последний расплав и состав твёрдый совпадает с составом расплава, точка t – гомогенная твёрдая фаза.

Применим к системе правило фаз Гиббса.

5. Компоненты А и В в жидком состоянии растворимы во всех отношениях, а в твёрдом состоянии имеют  ограниченный взаимный раствор.

Возможны два случая:

соотношение между составом жидкого твёрдого;

1. Из жидкой фазы более богатый компонент А выделяется, кристаллы твёрдого раствора ещё более богатые именно компонентом А.

Всё тоже с компонентом В.

2. Из жидкой фазы любого состава выделяются кристаллы твёрдой фазы богатой более одним и тем же компонентом.

Диаграмма для первого случая может быть предоставлена в следующем виде.

С₁ – 2 + 1 – 3 = 0

С_m = 2 + 1 – 2 = 1

Рассмотрим что будет происходить при охлаждении точки , система находится в расплаве до точки l, при температуре, отвечающей этой точке, из расплава выпадут кристаллы твёрдого раствора ; его состав будет меняться по линии od, а состав раствора по линии ad. При достижении температуры, отвечающей точке m, система состоит из жидкого расплава точки a и твёрдого раствора состава точки O. После того, как весь расплав точки а израсходуется, в системе находится две кристаллические фазы и . В точке g состав определяется Х₁, а состав кристаллической фазы (эвтептическая смесь) – L, Как только израсходуется весь L, мы перейдём в зону VI.

При охлаждении состава точки l, система остаётся однофазной до достижения линии ликвидус, при дальнейшем охлаждении образуются две фазы подобно разобранного случая; в точке t, лежащей на od, это предельный случай, когда в равновесии находятся две фазы. При дальнейшем охлаждении мы переходим в зону 4 и система однофазна. Она будет однофазна до достижения точки r. При дальнейшем охлаждении происходит разрыв сплошности твёрдой фазы и равновесная система оказывается двухфазной, т. е. это более тонкая смесь кристаллов твёрдых растворов.